GB/T 24793-2009 / ISO 10348: 1993 摄影 加工废液 银含量的测定

范围
本标准规定了摄影加工废液中银含量的分析测试方法，包括采样、样品保存和分析方法。
给出了支持两种分析方法的三个分析步骤:
a) 火焰原子吸收光谱法(AAS)；
b) 两种碘化物电位滴定法(PT)。
样品处理方法的选择取决于分析方法和样品的构成成分。分析方法选择AAS法时，碘化氰处理或保存的样品可以直接分析。选择PT法时，给出两种消解方式: 消解法A 适用于低盐分的废液样品，消解法 B适用于含有高固体成分的样品。

原理
火焰原子吸收光谱分析法(AAS)
银空心阴极灯加热时被激发，发射出包含银原子的紫外波段的光谱辐射。溶液中的银离子被吸入火焰中，当银灯发射出的光通过火焰时，银离子将按照比尔定律关系吸收银的光谱辐射:

式中:
C_Ag——银离子的浓度；
t    ——光通过吸入样品的火焰后在特定波长的光强；
t₀   ——光通过不含银的参比试样后，在特定波长的光强;
k    ——常数。
通常用建立校准曲线的方法来明确表示这种关系。

电位滴定分析法(PT)
用碘化物溶液滴定含银离子的溶液时，将按如下关系式形成碘化银沉淀:
Ag⁺ + I → AgI(固体)
无论是用银棒制成的银电极还是用有适当参比电极的碘化物选择电极制成的银电极，在含有银离子的溶液中都将按照能斯特方程产生电位:

式中:
E  ——测量电位，单位为伏特(V)；
E₀ ——基本电位，包括参比电极产生的电位，单位为伏特(V)；
R  ——通用气体常数；
T  ——热力学温度；
n  ——转移的电子数；
F  ——法拉第常数；
C_Ag——银离子浓度。
过量的碘化物离子出现时，银离子浓度  C_Ag =Ksp/c₁
式中:
Ksp ——碘化银的浓度积；
c₁    ——碘离子的浓度。
滴定时，在从银离子过量到碘离子过量的溶解过程中，产生电位突变。

准确度
银分析的实际最小检出限(近似值)如下:
直接火焰原子吸收光谱分析法AAS                                                     0.1mg/L
电位滴定法PT，消解法 A(样品500mL，0.001mol/L碘化钾滴定剂)    0.2mg/L
电位滴定法PT，消解法 B(样品1.0mL，0.001mol/L碘化钾滴定剂)     100mg/L
废液样品的银含量为(0.2~4.0)mg/L时，实验室内测定消解法 A的2σ(2倍置信限)值为±0.12mg/L，这些结果基于六个不同实验室的十七个数据计算得出。这个值对于碘化物电位滴定法，无论是用pH计的手工操作还是用滴定速度为0.1mL/min的自动滴定计，都是真实的。
对于银含量为(0.02~0.05)mg/L的摄影废液，直接吸入减少5倍样品体积的样品时，火焰法AAS的2倍置信限(2σ)平均值为±0.007mg/L。

碘化物电位滴定分析法(PT)
本方法比AAS法更复杂也更费时。当AAS法不适用或要求一个仲裁方法时，使用本方法。本方法适用于银含量低至0.1mg/L，并可通过样品用量的减少，来用于高浓度样品测定，或通过样品用量的增加来测定低浓度样品。用CNI溶液保存的原理和步骤与第9章相同。然而在电位滴定之前，要求消解来去除干扰。执行消解法 A前，要有一个浓缩步骤。pH计可用于手工滴定，但滴定速度要非常慢，也就是0.1mL/min。接近滴定终点时滴定速度为0.05mL/min。

特殊的仪器设备
电位计的读出装置，由以下部分组成。
pH计，能读出两位小数。
电位滴定计(自动滴定计)
能以0.05mL/min速度滴定。
硫化银电极(银离子选择电极)
用适合的研磨材料，例如无纺布，将银条或银棒电极擦亮。擦亮后将其浸入硝酸中大约15s。用水冲洗并将其浸入质量分数为1%的亚硫酸钠溶液(10~15)s。
注: 执行规定的清洁和包盖银电极的步骤，将提供恰当的硫化物涂层厚度。硫化物溶液的超期使用，能过分包盖电极，从而导致反应速度变慢，结果明显偏高。
参比电极(甘汞电极)
任何外部溶液为非卤化物(即硝酸盐)溶液的双盐桥的参比电极都可以使用。
通风橱(排风罩)
有确定的充分通风。
滴定管
搅拌装置
磁力搅拌器或其他相等的装置。
实验室玻璃器皿
所有实验室玻璃器皿和容器，应用(1~2)%的碘化氰溶液浸泡1min，或用硝酸溶被浸泡4h，以彻底清洗干净，从而避免容器壁上吸附的银在消解时释放出来，干扰样品测定。然后将容器用蒸馏水漂洗数次。

步骤
通则
电极对由硫化银电极和参比电极组成。在滴定过程中，调节磁力搅拌装置强力搅拌样品。消解过的样品含银量应为100mg/L(高固体含量的样品含银500mg/L)。
使用电位滴定计时，最大速度调节到0.1mL/min。接近终点时，将滴定速度降低到0.05mL/min。
含银量(0.2~4.0)mg/L的低含盐量样品(消解法 A)
用0.001mol/L的碘化钾对样品进行电位滴定。
滴定时使用1mL或更多的滴定剂。当最初取样量为500mL时，在以上条件下滴定的含银量最低为0.2mg/L。含银量0.1mg/L的样品，取样量应为1000mL。
含银量超过4mg/L的样品
如果已知大概的含银量，表4给出的转化换算系数可有效使用。拿不准时，取样量应大些。
注: 0.001mol/L的碘化钾溶液一般适合大多数样品。当样品的银含量高于预期值时，使用0.001mol/L的碘化钾溶液将会过分延长滴定时间。一个建议是记录下0.001mol/L的碘化钾溶液在某一点的消耗量，然后改换用0.01mol/L的碘化钾溶液滴定。计算时，考虑这两种滴定剂的用量(和物质的量浓度)。
稀释系数
当使用高浓度的CNI从含有大量特殊物质的样品中洗提银时，有必要使用稀释系数。

滴定法的计算
计算溶液中的银含量C_Ag，mg/L用下式计算:

式中:
c_T ——KI滴定剂的精确浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
V_T ——KI滴定剂的用量，单位为毫升(mL)；
V_s ——样品体积，单位为毫升(mL)。
1.079×10^-5——银质量的组合转化系数，单位为克(g)，等于滴定时1mol碘化钾消耗的银的质量(g)(即107.9)×克与毫克的转化系数(即1000)。



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