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原油酸值的测定 电位滴定法 - 自动电位滴定仪
来源: KEM China   发布时间: 2015-12-24 19:21   4923 次浏览   大小:  16px  14px  12px
GB/T 18609-2011 原油酸值的测定 电位滴定法 - 自动电位滴定仪。本标准使用重新起草法修改采用 ASTM D664-07 石油产品酸值测定方法电位滴定法(英文版)。


GB/T 18609-2011 原油酸值的测定 电位滴定法

范围
本标准规定了采用电位滴定法测定原油酸值的方法。
本标准适用于测定能够溶解于甲苯和异丙醇混合溶剂中的原油中的酸性组分。这些酸性组分在水中的离解常数要大于10-9;离解常数小于10-9 的极弱酸不产生干扰。水解常数大于10-9 的盐类将会参与反应。酸值的测定范围为0.1 mg/g~150 mg/g
本标准适用于测定水的质量分数小于0.5% 的原油。

术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
酸值  acid number
滴定1g 原油试样到终点吋所需的碱量,以氢氧化钾的质量分数计,单位为毫克每克(mg/g)
在此方法中,滴定溶解在溶剂中的原油祥品时,从仪器的初始电位开始滴定,以明显突跃点吋的电位值或相应的新配制的标准碱性缓冲溶液的电位值作为滴定终点。
强酸值  strong acid number
中和1g 原油试样中强酸性组分所需的碱量,以氢氧化钾的质量分数计,单位为毫克每克(mg/g)
滴定强酸值时,将溶解在溶剂中的原油祥品从仪器的初始电位开始滴定,以明显突跃点吋的电位值或相应的新配制的标准酸性缓冲溶液的电位值作为滴定终点。原油一般不需要测强酸值,若特殊情况需要测强酸值吋,测定结果应注明是强酸值,以表示和酸值的区分。

原理
将试样溶解在由甲苯、异丙醇和少量蒸馏水组成的溶剂中,在使用玻璃电极和Ag/AgCl 参比电极的电位滴定仪上,用氢氧化钾异丙醇标准溶液滴定。以电位读数一一手动或自动滴定所消耗的标准溶液体积做图,取曲线的突跃点为滴定终点,计算原油的酸值。当所得曲线上无明显突跃点时,取碱性(或酸性)缓冲水溶液在电位计上相应的电位值读数为滴定终点。

试剂与材料
试剂
除非另有规定,本标准中仅使用分析纯试剂。商品溶液可以代替实验室配制溶液,两者等效。可以制备一定量备用溶液,规定以最终溶液浓度为有效。
水,GB/T 6682,三级。
氢氧化钾。
氯化锂。
异丙醇。
无水乙醇。
甲苯。
邻苯二甲酸氢钾: 基准试剂。
pH4、pH7、pH11的标准缓冲溶液。
氯化锂电解液: 1mol/L~3mol/L的氯化锂乙醇溶液。
盐酸。
三氯甲烷。
滴定溶剂
将5mL±0.2mL水加入到495mL±5mL的异丙醇中,充分摇匀。然后加入500mL±5mL甲苯。此滴定溶剂应大量配制,每天在使用之前都要对其空白值进行滴定。
标准溶液
氢氧化钾异丙醇标准溶液(0.1mol/L)
称取6g氢氧化钾加到盛有1L异丙醇的2L烧瓶中,在不断搅拌下缓慢煮沸回流约10min,使氢氧化钾全部溶解。将溶液静置两天,滤出上层清液,滤液存放在耐化学腐蚀的试剂瓶中,避免与软木塞、橡胶或可皂化油脂接触。为了避免与空气中的二氧化碳接触,最好用装有碱石灰或碱石棉的防护管防护。
用电位滴定法对氢氧化钾异丙醇溶液进行标定: 称量0.1g~0.15g邻苯二甲酸氢钾,在(105°C干燥2h),精确到0.0002g,并溶解在约100mL新煮沸冷却后的水中,在电位滴定仪上用0.1mol/L氢氧化钾异丙醇溶液进行滴定。应经常对该溶液进行标定,当溶液浓度变化超过0.0005mol/L时,应采用新标定的浓度值。
氢氧化钾异丙醇标准溶液(0.2mol/L)
称取12g~13g氢氧化钾,溶在1L异丙醇中,制备、贮存和标定与上面相同,标定时用0.2g~0.3g邻苯二甲酸氢钾,精确称量到0.0002g,溶解在约100mL 新煮沸冷却后的水中。
盐酸异丙醇标准溶液(0.1mol/L)
取9mL盐酸与1L异丙醇混合。标定时用125mL新煮沸冷却后的水稀释约8mL(精确到0.01mL)0.1mol/L氢氧化钾异丙醇标准溶液,以此稀释后的溶液作为滴定剂,标定该盐酸异丙醇溶液。应经常对该盐酸异丙醇溶液进行标定,当溶液浓度变化超过0.0005mol/L时,应采用新标定的浓度值。

仪器
自动电位滴定仪
自动滴定系统通常应应符合"手动电位滴定仪"和如下技术要求。
具有专门的电位平衡功能的动态模式,能够根据系统变化的速率自动调整滴定速度。能够进行匀速等量滴加。建议在滴定过程中能提供的最大体积增量为0.5mL、最小体积增量为0.05mL。
在滴定过程中能够连续记录所滴加标准溶液的体积和相应的电位值。

分析步骤
缓冲溶液电位值的测定
电极的维护和保养
电极的准备
电极的测试
试样的滴定
按表1的要求称取试样于250mL的烧杯中。


在烧杯中加入125mL±0.01mL滴定溶剂使试样充分溶解。如果原油在滴定溶剂中的溶解性不好,可以有五种解决的方法: 一是降低原油的称样量,基本原则是在保证样品充分溶解的基础上,尽量加大样品的称样量;二是将样品加入滴定溶剂后在60°C±5°C下加热搅拌,样品溶解后再进行分析;三是按滴定溶剂甲苯一异丙醇一水(500+495+5)的比例,先加入甲苯将试样溶解,然后加入异丙醇和水;四是对含蜡量较高的凝固样品,可先加热将样品溶化后,边搅拌、边加入滴定溶剂;五是在滴定溶剂中用三氯甲烷代替甲苯。用氯仿测得的结果与用甲苯测得的结果或许不同,精密度报告并不包含用氯仿测得的结果。
准备好电极,将滴定烧杯置于滴定台上合适的位置,将电极的下半部浸入液面以下。开始搅拌,在不引起溶液飞溅和产生气泡的情况下应尽可能加大搅拌速度。
选择合适的滴定管,在其中充满0.1mol/L的氢氧化钾异丙醇标准溶液,然后将滴定管安装在滴定架上,使滴定管尖端插入滴定溶液液面以下25mm处。记下滴定管的初始读数并读取此时的电位计读数。如果原油酸值较低,可在0.05mol/L~0.1mol/L的浓度范围内选择较低浓度的氢氧化钾异丙醇标准溶液。

自动电位滴定法
按仪器说明书校正仪器,调整仪器装置使其达到要求,建立起如手动滴定时的电位平衡模式。当经过突跃区或对应于pH11的标准碱性缓冲溶液的终点时,控制以0.05mL/min的速度进行滴定。
校正仪器测定强酸值,测定试样初始mV数、滴定至相应于酸性缓冲水溶液的mV数,表明强酸的存在。记录加入到试样中相应于pH4缓冲水溶液的mV数的氢氧化钾溶液的体积,该值用来计算强酸值。按自动滴定方式进行滴定并根据情况记录电位曲线或微分曲线。
按自动滴定方式,用0.1mol/L氢氧化钾异丙醇标准溶液进行滴定。当有明显突跃点时,标准溶液的滴加速度和滴加量是基于滴定曲线斜率的变化。标准溶液按合适的增量(每次滴加量)大小确定出电位差,每次滴加量电位差值在5mV~15mV,滴加量在0.05mL~0.5mL之间变化。如果10s内变化不超过10mV,则应增加滴加量。两个滴加量之间的时间间隔不应超过60s。当响应值达到pH11缓冲电位值(该值在200mV以上)时滴定结束。如果滴定曲线的一阶微分出现一个最大值,等当点就可判定,该值远高于静电效应产生的干扰。
在滴定结束后,按照方法在得到的曲线上标记终点(见图1)。按方法处理电极。
当酸值在0.1mg/g以下时,可以用一种或多种方法提高测定结果的精密度,如使用0.01mol/L或0.05 mol/L的氢氧化钾异丙醇标准溶液滴定;加大取样量到20g以上;采用自动电位滴定等。


空白试验
对新配制的滴定溶剂及在开始测定样品前应进行一次125mL滴定溶剂的空白滴定试验。自动滴定时,使用与测定样品酸值同样的模式,但使用的标准溶液增量在0.01mL~0.05mL的范围内倾向于更小。根据样品情况定期重复进行空白试验。
测定强酸值时的空白试验,取125mL滴定溶剂进行空白滴定,以0.01mL~0.05mL的增量滴加0.1mol/L盐酸异丙醇标准溶液,参照规范要求。

结果计算
酸值以氢氧化钾质量分数切ωTAN计,数值以毫克每克(mg/g)表示,按式(1)计算:

式中:
V1 一一滴定试样到终点时所消起的氢氧化钾异丙醇标准溶液的体积的数值,单位为毫升(mL);
V0 一一滴定空白到终点时所消耗的氢氧化钾异丙醇标准溶液的体积的数值,单位为毫升(mL);
C  一一氢氧化钾异丙醇标准溶液的浓度的数值,单位为摩尔每升(mol/L);
m 一一试样的质量的数值,单位为克(g);
56.1一一氢氧化钾的摩尔质量的数值,单位为克每摩尔(g/mol)。
强酸值以氢氧化钾质量分数ωSAN计,数值以毫克每克(mg/g) 表示,按式(2)计算:

式中:
C 一一氢氧化钾异丙醇标准溶液的浓度的数值,单位为摩尔每升(mol/L);
C1一一盐酸异丙醇标准溶液的浓度的数值,单位为摩尔每升(mol/L);
m 一一试样的质量的数值,单位为克(g);
V2一一滴定试样到pH4缓冲液电位值时消耗的氢氧化钾异丙醇标准溶液的体积的数值,单位为毫升(mL);
V0一一滴定空白到相应V2的终点时消耗的盐酸异丙醇标准溶液的体积的数值,单位为毫升(mL);
56.1一一氢氧化钾的摩尔质量的数值,单位为克每摩尔(g/mol)。


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