GB/T 11135-2013 石油馏分及工业脂肪族烯烃溴值的测定 电位滴定法

范围
本标准规定了采用电位滴定法测定石油馏分及工业脂肪族烯烃溴值的方法。
本标准适用于以下试样溴值的测定:
a) 90% 馏出温度(采用 GB/T 6536 测定)在327ºC以下、且不含比异丁烷更轻组分的石油馏分，如: 汽油(包括含铅汽油、无铅汽油和含氧化合物燃料)、煤油和所有满足表1条件的馏分油；

b) 溴值在95g/100g~165g/100g之间的工业烯烃。工业烯烃一般是脂肪族单烯烃的混合物，如工业丙烯三聚物，丙烯四聚物，丁烯二聚物及壬烯、辛烯和庚烯的混合物。
溴值能反映出可与溴反应的物质的量，但不能用来鉴别物质的种类。附录A 中给出了采用电位滴定法测定的化合物溴值结果，只有附录A 给出的化合物才可用于烯烃不饱和度的测定。
将溴值转换为溴指数时， 需乘以因子1000。但对于溴值小于1.0g/100g的石油烃类混合物，为了获得更精确的测定结果，建议使用 GB/T 11136 或 SH/T 0630 方法；对于溴值小于0.5g/100g的试样，可以采用 GB/T 11136 、SH/T 0630 方法或芳烃溴指数测定方法 SH/T 1551 、SH/T 1767 进行测定。
选择测定方法时应注意各标准方法的适用范围。

术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
溴值  bromine number
在试验条件下与100g试样反应的溴的克数。

方法概要
将已知质量的试样溶解于温度维持在0ºC～5ºC的溶剂中，然后用溴化钾-溴酸钾标准溶液滴定。当溶液中出现的游离溴引起电位滴定仪的电位突然改变时，即表示达到滴定终点。

仪器
电位滴定仪: 任何具有高阻极化电流源的可完成滴定至预设终点的仪器均可使用，仪器两个铂电极间电压能维持在0.8V左右，灵敏度满足50mV左右电位变化时电极可指示出滴定终点。市场上其他类型的合适的电位滴定仪，包括某些pH计都可以使用。
滴定池: 夹套式玻璃容器，高约120mm，内径约45mm。能使容器内的溶液温度保持在0°~5°C。
磁力搅拌器。
电极: 长约12mm，直径1mm，相距5mm的铂丝电极对。插入溶液深度约55mm。定期用65%硝酸清洗，使用前用水冲干净。
滴定管: 10mL，控制精度为0.05mL或更小。
容量瓶: 50mL，1000mL。
移液管: 2mL，5mL，10mL。
碘量瓶: 500mL。

试验步骤
用移液管移取10mL 1,1,1-三氯乙烷或二氯甲烷到50mL容量瓶中。再按照表4规定的取样量将试样加入到容量瓶中。然后加1,1,1-三氯乙烷或二氯甲烷至容量瓶的刻度标线，摇动混匀。加入试样的量，可通过容量瓶在加入试样前后的质量之差求得；或者在准确知道密度的情况下，由取样体积计算出试样的质量。

通常试样溴值是未知的，建议用2g试样进行探索性试验，以得到溴值近似值。根据探索性试验结果，再按照表4规定的取样量称取试样，进行正式测定。
试样量不能超过20mL，溴化钾-溴酸钾标准溶液的用量不能超过10mL，滴定过程中反应混合物不能出现分层现象。溶解高沸点试样时，可加少量的甲苯。
将滴定池冷却到0°~5°C。整个滴定过程滴定池温度需保持在此温度下。打开滴定仪，使电路稳定。
向滴定池中加入110mL滴定溶剂。用移液管从50mL容量瓶中吸取5mL稀释液，并转移到滴定池中。打开搅拌器，调节搅拌速度，注意避免溶液中出现气泡。
按照仪器生产厂商的说明设置电位滴定仪的终点电位，同时要确保铂电极电路的灵敏度满足电位滴定仪要求。
手动或自动地滴加溴化钾-溴酸钾溶液。当电位达到预设值并能够维持至少30s时，滴定过程到达终点。
空白试验: 每批滴定溶剂都需要进行空白测定。用5mL 1,1,1-三氯乙烷或二氯甲烷代替试样，按照以上试验步骤进行测定，所消耗的溴化钾和溴酸钾标准溶液应少于0.1mL，否则更换试剂，重新进行空白试验。空白试验需测定两次，取算术平均值作为空白结果。

计算
试样溴值B(g/100g)按式(2)计算:

式中:
V  一一滴定试样所消耗的溴化钾-溴酸钾标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V₀ 一一滴定空白试样所消耗的溴化钾-溴酸钾标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；
c₁ 一一溴化钾-溴酸钾标准溶液的摩尔浓度(以Br₂计) ，单位为摩尔每升(mol/L)；
15.98一一根据溴(以Br₂计)的相对分子质量和由毫升(mL)转化为升(L)的系数，导出每100g试样所消耗溴的克数的换算系数；
m 一一进入滴定池的试样质量，单位为克(g)。

精密度和偏差
精密度
按下述规定判断试验结果的可靠性(95%置信水平)。
重复性
同一操作者，在同一实验室，使用同一仪器，对同一试样进行测定所得两个重复测定结果之间的差值，不应超过表5中数值。
再现性
不同操作者， 在不同实验室， 使用不同仪器，对同一试样进行测定，所得两个单一和独立的结果之差值不应超过表5中数值。

偏差
由于溴值是依据本方法定义所得到的结果，故本方法测定的溴值无偏差。


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