GB/T 11146-2009 原油水含量测定 卡尔·费休库仑滴定法

范围
本标准规定了用卡尔·费休库仑滴定法直接测定原油中水含量的方法。
对于硫醇硫或二价硫离子硫的含量或二者的总量(质量分数)在0.005%~0.05%范围内的原油，该方法对水的测定范围(质量分数)是0.050%~5.00%；对于硫醇硫或二价硫离子硫的含量或二者(质量分数)的总量少于0.005% 的原油，该方法对水的测定范围(质量分数)是0.020%~5.00%。
注1: 大量物质和多种化合物凝聚或发生氧化还原反应会干扰卡尔·费休库仑滴定法测定水含量。然而，原油中的干扰物质仅可能是硫醇和离子硫化物，并且，当测定水的(质量分数)范围在0.050%~5.00%时，(质量分数)少于0.05%的硫干扰很小。
注2: 对于硫醇硫或二价硫离子硫的含量或二者的总量(体积分数)少于0.05%的原油，且水的(体积分数)不在0.050%~5.00%范围之内时，可选择的用体积测量试样的试验方法。如果上述干扰物质硫醇硫或二价硫离子硫的含量或二者的总量(体积分数)少于0.005%，该体积测量法也可用于测定0.020%~5.00%范围的水含量(体积分数)。

原理
原油经混合器混合均匀后，称取一定量的试样注入到卡尔·费休库仑仪的滴定池中，在阳极电解生成用于卡尔·费休库仑反应的碘。当所有的水被滴定，过量的碘通过电量终点检测器检测，滴定结束。基于反应的化学定量关系，1摩尔碘与1摩尔水反应。根据法拉第定律即可求出样品含水量。

试剂
二甲苯，分析纯
尔·费休库仑试剂
使用满足所述性能要求的可购买到的试剂。
阳极液
将商用卡尔·费休库仑阳极液和二甲苯按6:4的体积比混匀。倘若满足性能要求，也可使用其他比例的卡尔·费休库仑阳极液与二甲苯的混合液。
阴极液
使用可购买到的卡尔·费休库仑阴极液。
水，符合 ISO 3696:1987 的3级要求。

仪器
自动卡尔·费休库仑滴定仪。
密闭的混合器。
注射器
试样由玻璃注射器注入滴定池中，注射器针头的长度应为插入隔膜后尖端可达到阳极液的液面下。针头的口径应尽可能细，但也不能过细，以免进样时引起反向压力或阻塞问题。
注1: 针孔的合适尺寸为0.5mm~0.8mm。
注2: 推荐的注射器尺寸为:
a) 10μL，具有固定针头，用于滴定器定期性能测试时水的注入；
b) 250μL和1mL，用于原油样品的取样。
天平: 能够称量至0.1mg。
温度计: 能够测量样品温度至1°C。

操作步骤
仪器的准备
仪器按照要求进行准备和操作。在滴定池的外室加入阳极液，加入量以厂家推荐的高度为准；在内室加入阴极液，阴极液的高度要低于阳极液2mm~3mm。密封所有连接到滴定池的接头，以防止大气中的湿气进入。打开滴定器和搅拌器，对滴定池里的残留湿气进行滴定直到终点。在背景电流稳定并
小于仪器厂商推荐的最大背景电流之后，才能做后续操作。
注: 如出现持续时间过长的高背景电流，可能是由于滴定池内壁潮湿引起的。轻轻摇晃滴定池(或加快搅拌速度)用电解液冲洗内壁。同时，检查所有装置以确保大气中的湿气不会进入到滴定池中。建议一直开着滴定器以稳定到一个低背景电流。
试验部分
按照所述混合样品。取一支清洁、干燥且容量适宜的注射器(见表1)，用混合好的待测样品冲洗至少3次。马上抽取适量样品，用滤纸擦干净针头，准确称量注射器及其内容物，精确至0.1mg。将注射器插入滴定池内，开始滴定，针头低于液面注入全部试样。取出注射器擦净针头，重新称量注射器，精确到0.1mg，记录样品量。到达滴定终点后，记录滴定仪所显示的水含量滴定值。

当背景电流降到显示的稳定读数时，另取一份试样做重复测定。在重新抽取和注入样品期间，应确保样品是均匀和稳定的。测定的重复性应符合规定的重复性要求。
用10μL注射器吸满水并排出气泡，用滤纸擦干净针头，将注射器针头插到已达终点的电解液液面以下，快速将水注入，滴定水直至达到稳定的终点并保持至少30s。加入水后不要摇动滴定池。记录达到终点所显示的水含量测定结果。
校准试验
随着使用，试剂性能会降低，应通过准确注入10μL水进行常规监控。建议间隔为初始新鲜试剂到注入10次试样后。当出现下列情况之一时，应更换阳极液和阴极液:
一一注入10μL水的滴定结果超出了10000μg±200μg；
一一背景电流持续偏高或者不稳定；
一一在滴定池出现相分离或者样品覆盖了电极；
一一滴定池的样品总量超过了阳极液体积的三分之一；
一一滴定仪显示错误信息建议更换电解液。
如果滴定池被原油污染，应用二甲苯彻底清洗阳极室和阴极室。不能用丙酮或其他酮类清洗。

计算
按式(1)计算水含量ω，用质量分数表示:

式中:
ω 一一水含量(质量分数)，%；
m₁一一试样质量，单位为克(g)；
m₂一一滴定仪显示的水的质量，单位为微克(μg)。
如果另外要求将结果以体积分数表示，则用式(2)计算:

式中:
φ 一一水含量(体积分数)，%;
ω 一一水含量(质量分数)，%;
ρ  一一原油样品在20 0C 时的密度，单位为千克每立方米(kg/m3 )。

结果的表示
如果水含量(质量分数)小于1.00%，用质量分数报告样品的水含量，精确到0.001%。
如果水含量(质量分数)在1.00%~5.00%之间，用质量分数报告样品的水含量，精确到0.01%。


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