GB/T 18619.1-2002 天然气中水含量的测定 卡尔费休-库仑法

范围
本标准规定了用卡尔费休-库仑法直接测定水含量的一般要求。
本方法适用于水含量范围为5mg/m³至5000mg/m³，硫化氢和硫醇总含量低于水含量的20%的天然气和其他不与卡尔费休试剂反应的气体。
体积计量的标准参比条件是20°C，101.325kPa。

原理
一定体积的气体通过一个装有已预先滴定过的卡尔费休试剂的滴定池，气体中的水分被溶液吸收并与卡尔费休试剂反应。测定溶解的水所需要的碘通过电解溶液中的碘化物而产生，消耗的电量与产生的碘的质量成正比，因此也与被测水分的质量成正比。反应如下:

注: 甲醇可用2-甲氧基乙醇(乙二醇单甲基醚)替代，吡啶(R₃N)可用其他合适的碱性含氮化合物替代。
气体中有多种组分可与卡尔费休试剂发生反应，并使结果产生误差。这些组分分别为氧化剂和还原剂，如: 硫化氢、硫醇和某些碱性含氮物质。
当天然气中含有的硫化氢和硫醇的浓度低于水含量的20%时，由此引起的干扰可用下式修正。

式中:
ρ^O_H2O一一实际水含量，mg/m³；
ρ_H2O 一一已知或测得的水含量，mg/m³；
ρ_H2S(S) 一一气体中以硫计的硫化氢含量，mg/m³；
ρ_RSH(S) 一一气体中以硫计的硫醇含量，mg/m³。
当H₂S或RSH含量较高时，此校正方法不适用。

仪器
滴定池见图1，整个装置的示意图见图2。带三通阀的气体入口示意图见图3，气体出口干燥管的示意图见图4。


所有与气体接触的部件应当用玻璃和不锈钢材料。活动连接件应当用氯丁橡胶或氟橡胶材料。气体入口三通阀的转子应当用聚四氟乙烯材料。

取样
按照 GB/T 13609 的规定进行取祥。取样过程中，应保证气流温度高于露点温度。如有必要，取样装置应加热。
所有与气体接触的部件应当用不锈钢或玻璃材料。管的末端要紧密结合，连接件应当用氟橡胶材料。

步骤
安装
按照操作手册，向阳极池和阴极池中加入试剂，接通电源，测定本底水含量。
检验响应
用参比溶液冲洗10μL注射器两次后，将注射器针尖插入液面以下，向阳极池中加入一定量的参比溶液(约10μL)。打开搅拌器，开始测定。
在预期的重复性范围之内，以毫克表示的结果应与加入参比溶液中水的质量相符合。如果符合程度不够好，应查找仪器的技术缺陷，并在使用以前加以解决。
测量
打开电磁搅拌器。通过三通阀吹扫样品管线，并放空至大气。转动三通阀使气体直接进入滴定池，并将气体流速调节到30L/h至40L/h之间。用湿式气体流量计在滴定池出口测量气体流速，气体的进样体积取决于其水含量。当预定体积的气体通过滴定池后，将三通阀转向先前的位置。
注2: 最佳流速取决于装置的几何结构。可在不同流速下，通人相同体积的气体来验证是否所有的水分都被吸收，并旦获得相同的结果。
当水含量较低时，以延迟到通入所需的气体体积后再测定或许更好。只有当库仑仪具有程序设定的功能时，才可以采用延迟测定。延迟测定时，在设定时间内仪器连续对本底进行补偿。如果使用延迟测定，操作者应确保零点漂移自动校正功能正常。
空白测定
当水含量低于100mg/m³时，应进行空白测定以校正气体样品通入过程中碘的挥发损失。为此，在尽可能靠近滴定池的入口处，安装一个五氧化二磷吸收管。在与实际样品测定相同的条件(流速，时间，压力和温度)下，通入一定量的干燥气体进行空白测定。重复空白测定，直至达到一个稳定水平。
注3: 与五氧化二磷相平衡时的水蒸气含量可达0.2mg/m³。在环境条件下，碘挥发造成的损失相当于1mg/m³至4mg/m³的水含量。
当吸收管的变色段超过其长度的一半时，应更换其中的五氧化二磷。

结果表示
计算方法
用下式计算在本标准参比条件下的水含量ρ_H2O，单位为mg/m³。

式中:
m₀ 一一空白测定所得水的质量，mg；
m₁ 一一样品测定所得水的质量，mg；
t  一一湿式气体流量汁所计量的气体温度，C；
V 一一通过滴定池的气体体积，L；
P 一一湿式气体流量计所计量的气体的绝对压力，kPa；
P_w 一一在温度t 下，水的蒸汽压，kPa。
必要时，可按本标准校正硫化物对水含量的干扰。


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