NB/SH/T 0946-2017 多元醇酯和双酯燃气涡轮发动机润滑油总酸值测定 自动电位滴定法

范围
本标准规定了采用自动电位滴定法测定新油或用过的多元醇酯和双酯类燃气涡轮发动机润滑油总酸值的试验方法。
本标准适用于测定新油或用过的多元醇酯和双酯类燃气涡轮发动机润滑油的总酸值，测定的酸值范围为0.05mgKOH/g~6.0mgKOH/g。也适用于测定酸值在该范围外和其他类型的润滑剂，但方法的精密度不适用。

术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
总酸值(TAN)  total acid number
将试样滴定至终点为pH=11的水基缓冲溶液的电位时消耗的碱量，以mgKOH/g表示。
清洁油/润滑剂  clean oil/lubricant
总酸值在0.05mgKOH/g至1.5mgKOH/g之间的油样。大部分的新油或较缓和条件下使用过的油的酸值将会在这个范围内。总酸值在这个范围内的称样量为20g。但在实际操作时若样品不足可称取2.5g样品。与20g样品相比，2.5g样品试验结果偏差更大(约小于0.1mgKOH/g)。
降解油/润滑剂  degraded oil/lubricant
总酸值等于或大于1.5mgKOH/g的油样。大部分苛刻条件下使用过的油的酸值将会在这个范围内，尤其是经过试验室氧化试验和发动机静态试验的油样。测定总酸值在这个范围内的油样需要2.5g。

方法概述
试样溶解在含有少量水的甲苯异丙醇混合溶剂中，以氢氧化钾异丙醇标准溶剂为滴定剂进行电位滴定，所用的电极对为玻璃指示电极-Ag/AgCl参比电极或Ag/AgCl为参比的复合电极。以水基缓冲液pH=11的电位值作为滴定终点。

仪器
电位滴定仪: 具有可变或固定滴定速率，且能够滴定至固定的终点的自动电位滴定仪。电位滴定仪所配置的滴定管最大体积为10mL，精度为±0.01mL。
玻璃电极: 铅笔状，建议使用专门设计的非水滴定玻璃电极。
参比电极: 铅笔状，充满氯化锂电解液的Ag/AgCl电极。也可以使用能测出样品同等性能的其他充满氯化锂电解液的电极。电极应以玻璃制成，具有一个可移动的套筒或塞子，以方便清洗。当电解池中充满氯化锂电解液时，更适宜采用双液接电极。
复合电极: 玻璃指示电极和Ag/AgCl参比电极被组合在一个电极套里，只需维护一支复合电极。复合电极应适用于非水滴定，在参比部分有可移动隔膜，且填充氯化锂电解液。
滴定烧杯: 容量为150mL至250mL的烧杯，对试剂呈惰性。
搅拌器: 可调速并装有化学惰性物质做成的螺旋桨或磁力搅拌器。搅拌器必须接地。

试剂/材料
试剂纯度: 除"邻苯二甲酸氢钾"以外，均采用分析纯。水符合 GB/T 6682 三级水规定或相当纯度的水。
pH值分别为4、7、11的水基缓冲溶液。缓冲溶液应根据其稳定性要求定期更换，当发现溶液受到污染时也应更换。相关质量稳定性信息应从制造商获得。
无水乙醇。
氯化锂。
氯化锂参比电解液: 配置1moL/L或2moL/L的氯化锂乙醇溶液。也可使用市售的缓冲溶液。氯化钾电解液不能添加在本方法的参比电极中。
邻苯二甲酸氢钾: 基准试剂。
氢氧化钾。
氢氧化钾异丙醇标准溶液: 浓度为0.1moL/L。
在2L烧瓶中称取6g~7g的氢氧化钾，再加入1000mL±10mL异丙醇。回流加热10min，加热过程中摇动烧瓶确保氢氧化钾完全溶解。冷却并盖上烧瓶。
将溶液放在暗处静置48h，然后用5μm PTFE滤膜过滤上层清液后储存在棕色瓶里。
在配制过程中，用含有碱石灰或碱性非纤维硅酸盐吸收剂的防护管将溶液与大气中的二氧化碳隔绝。溶液不能与木塞、橡胶、及可发生皂化反应的蜜封脂接触。
邻苯二甲酸氢钾在105°C干燥2h，冷却至室温后称取0.1g~0.15g，称准至0.0002g并溶解于约100mL 不含二氧化碳的蒸馏水中。定期对标准溶液浓度进行标定，以检出0.001moL/L的浓度变化。
注: 也可以使用氢氧化钾甲醇、氢氧化钾乙醇(浓度标定按 SH/T 0079)或氢氧化钾丙醇溶液。
异丙醇。
滴定溶剂: 在495mL±5mL异丙醇中加入500mL±5mL甲苯和5mL±0.2mL水。滴定溶剂最好大量配置，每天使用前应滴定空白值。
甲苯。
过硫酸铵。
硫酸，95%至98%。
过硫酸铵清洗溶液: 在玻璃烧杯中称取8g过硫酸铵，小心加入浓硫酸至100mL并轻轻搅拌，在使用前应将溶液放置至少10h以保证硫酸铵固体能完全溶解。

电极系统的准备和维护
电极拿取注意事项
电极使用过程中注意要轻拿轻放。以下步骤非常重要，因为pH值的测量准确度仅与电极条件密切相关。
电极校准准备
玻璃电极: 在使用前应该用一块干净的吸水纸巾将玻璃电极吸干。
参比电极: 从贮存容器中将参比电极或复合电极取出，用一块干净的吸水纸巾将电极吸干，注意不要碰触到下面的套管或塞子。打开充液孔，轻轻移开下面的套管或塞子，排出几滴电解液，使电解液在使用过程中自由扩散。检查电解液液面，如果有必要则补充电解液。将电极放入水中浸泡5min，以去除粘附在电极外面的电解液并将水吸去。
电极测试
按"电极校准准备"所述准备电极。
将电极依次浸入pH值为4、7和11的水性缓冲溶液中以激活电极。每次浸入缓冲溶液后要用水将电极清洗干净。当电位显示的pH值为7的缓冲液的电位值，相对于另外两个缓冲液的电位值斜率，在电极制造商的公差允许范围内，电极方可使用。应每日进行并保存记录。
校准要求
每天测定pH=11的缓冲溶液的电位。以此电位作为滴定终点并将读取的数据手动输入仪器程序中。
注: 建议进行温度校正。由于温度对缓冲溶液pH值的显著影响，最好使温度尽可能接近缓冲液制造商的校准温度。
非水滴定电极的调整: 将分体电极对或复合电极在滴定溶剂中浸泡10min。再将玻璃电极的玻璃球放入水中活化电极，并使多余的水滴掉。
电极的保存
当电极不用时， 将玻璃电极的下半部分浸入水中，将参比电极或复合电极浸入参比电解液中。保存过程中盖上参比电极或复合电极的充填孔。
不允许任何一支电极干掉，尤其是玻璃电极或复合电极。
电极的清洗
玻璃电极: 常规使用时，每周将玻璃电极头浸入0.1mol/L的盐酸溶液中至少12h。如果需要进一步清洁电极，将电极头浸入过硫酸铵清洁溶液中5min，随后用水彻底冲洗干净。当电极正常使用时，每个月至少用过硫酸铵溶液浸泡一次。
参比电极或复合电极: 如果需要用异丙醇冲洗电极，再用参比电解液冲洗。

试验步骤
按照"电极校准准备"，"电极测试"和"校准要求"所述测试电极和校准自动电位滴定仪。
按"非水滴定电极的调整"所述准备非水滴定电极。
调整滴定仪的总体滴定速率小于0.35mL/min，避避免酯类油在氢氧根作用下水解。如果滴定仪只能以固定的滴定速率进行滴定，调整滴定速率至0.1mL/min。
滴定管应装0.1moL/L的氢氧化钾异丙醇标准溶液并使滴定头浸入滴定溶液中约25mm处。
每日用125mL±2mL滴定溶剂进行空白值测定。取两次测定的平均值作为空白值。
注: 用125mL滴定溶剂测得的空白值很小或测定结果差异较大时，可用更大体积的滴定溶剂测定并计算出相当于125mL滴定溶剂空白值。
确保试样具有代表性。称取20±1g清洁油或2.5g±0.1g降解油在烧杯中，准确至0.001g。在烧杯中加入125mL±2mL滴定溶剂。清洁油不足时也可称取2.5g±0.1g，但2.5g样品试验结果偏差更大，强烈建议清洁油称取20g±1g。
按照仪器操作说明进行滴定，注意控制搅拌速度，避免飞溅或把空气搅入溶液中。
滴定完成后将电极和滴定头从烧杯中取出，并用滴定溶剂冲洗。将玻璃电极的玻璃球浸入水中2min活化玻璃电极，然后使多余的水滴掉。如果需要按照"电极的保存"所述进一步清洗电极。
电极存放时间少于45min时，电极可放在滴定溶剂中，测定前应将玻璃电极放在水中活化。存放时间大于45min时，按照"校准要求"所述进行。不允许将电极长时间放在滴定溶剂中。这样会使玻璃电极处于极限脱水状态。
当总酸值测定结果在样品称量范围之外时，用正确的称样范围和重新试验。

结果表示
大部分现代自动电位滴定仪都有完整的计算方法，针对特定应用可编程。无论哪种情况，计算应和下面所述一致。
用式(1)计算总酸值H⁺，单位: mgKOH/g。

式中:
V₁一一滴定试样消耗的氢氧化钾异丙醇标准溶液体积，mL。
V₀ 一一滴定空白消耗的氢氧化钾异丙醇标准溶液体积，mL。
C  一一氢氧化钾异丙醇标准溶液的浓度，mol/L。
M 一一试样的质量，g。


京都电子KEM 石油产品自动电位滴定仪 AT-710系列
http://www.kem-china.com/index.php?_m=mod_product&_a=view&p_id=900

​