NB/SH/T 0915-2015 轻质石油馏分中总活性硫值的测定 电位滴定法

范围
本标准规定了采用电位滴定法测定轻质石油馏分中总活性硫值的方法。
本标准适用于总活性硫值范围为3.0mg/kg~400.0mg/kg，且终馏点不大于350°C的轻质石油馏分。

术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
活性硫  active sulfur
石油馏分中有可能直接对加工装置以及存储和运输设备产生腐蚀的硫化合物中的硫。
总活性硫  total active sulfur
本方法中，轻质石油馏分中元素硫、硫化氢、硫醇和二硫化物等不同类型活性硫的总称。
总活性硫值  total active sulfur number
在本方法试验条件下，达到电位滴定终点时以消耗的硝酸银标准溶液体积计算得到的结果，以mg/kg表示。

方法概要和原理
用锌粉还原样品中的二硫化物和元素硫，再以氨水和醇的混合溶液为滴定介质，玻璃电极作为参→比电极，银-硫化银电极作为指示电极，用硝酸银的异丙醇标准溶液进行电位滴定。
锌粉在一定条件下可将石油馏分中的二硫化物还原成硫醇，见式(1):
Zn+RSSR+2H⁺→2RSH+Zn²⁺..................................(1)
元素硫及硫化氢也会与锌粉发生以下反应，见式(2)和式(3):
Zn+S→ZnS..............................................................(2)
Zn+H₂S→ZnS+H₂....................................................(3)
生成的ZnS在酸性介质中会离解出游离的S^2-，这样试样中的活性硫就转化成S^2-和RHS。然后将样品过滤，并以含氨水的异丙醇溶液为滴定介质，用AgNO₃的异丙醇标准溶液进行电位滴定。滴定反应式见式(4)和式(5):
2Ag⁺+S^2-→Ag₂S.......................................................(4)
Ag⁺+RSH→RSAg+H⁺...............................................(5)
由式(4)和式(5)可知，1mol的S^2-需要与2mol的硝酸银反应，而1mol的SH^-需要与1mol的硝酸银反应。由于硫化银与硫醇银的突跃电位非常接近，滴定曲线中只有一个突跃点，本方法以硫醇银的滴定终点作为试验的滴定终点，并按照式(5)的反应计算试验结果。因此，在本方法的试验条件下，得到的总活性硫值与总活性硫含量不同。按照本方法计算出的总活性硫值与各种类型活性硫含量的加和值(总活性硫含量)的关系应为:
总活性硫值=2×(W_S+W_H2S)+W_RSH+W_RSSR.................(6)
其中，W_S、W_H2S、W_RSH和W_RSSR分别表示试样中的元素硫、硫化氢、硫醇和二硫化物的含量(mg/kg)。

仪器
自动电位滴定仪: 带有复合银电极，可用于测定硫醇以及标定硝酸银溶液；滴定管具备5mL、10mL或20mL等规格可选，加液精度为小于或等于滴定体积的0.2%。
电磁搅拌器。
天平: 精确至0.0001g。
锥形瓶: 100mL，具塞磨口。
烧杯: 200mL。
量筒: 50mL、100mL。
容量瓶: 500mL。
移液管: 5mL、10mL。
漏斗。

试验步骤
试样与锌粉反应
在100mL锥形瓶中准确称取1.0000g~5.0000g试样，加入15mL甲醇-冰醋酸混合溶液，再按照试样与锌粉的质量比为5:1的比例加入高纯锌粉和搅拌子，盖上锥形瓶盖，在室温下搅拌反应15min。
试样过滤
反应后的试样使用定量滤纸，快速过滤入200mL的烧杯中，用100mL滴定介质清洗反应瓶及滤纸，清洗液加入滤液中。
试样滴定
在滤液中加入搅拌子，插入电极并搅拌，用已标定的硝酸银-异丙醇标准溶液滴定。由于硫醇易于氧化，应尽量减少试样与空气接触的时间。
按仪器说明书校正仪器，并以电位平衡方式进行滴定，或者以可变的滴定速度滴定，即: 在滴加过程中以小于0.2mL/min的速度滴加，在等当点附近，最好以0.05mL/min或更低的速度滴加。
继续滴定直至电位突跃过后又呈现相对恒定(电位变化小于5mV/0.1mL)为止。移去滴定管，升高电极夹，先用滴定介质冲洗电极，然后用水洗净，再用擦镜纸擦拭。在同一天的连续滴定之间，将电极浸在100mL含有0.5mL的0.1mol/L硝酸银标准溶液的滴定溶剂中至少5min。
滴定过程结束后，绘制滴定曲线如图1所示。
注1: 部分电位滴定仪在滴定开始后数秒内会有一个小的突跃。该突跃是由于电极造成的，而非试样的滴定终点。判断该突跃时可以将试样量加倍，如果该突跃是由试样中活性硫的滴定产生，相应的硝酸银-异丙醇标准溶液的消耗体积也应加倍。
注2: 图1仅为示意图，因选用仪器不同、电极不同，突跃电位位置、大小都可能有所不同。


计算
试样滴定所得到的总活性硫值按式(8)计算:

式中:
S 一一试样中总活性硫值，单位为毫克每千克(mg/kg)；
V₁一一到达滴定终点所消耗的硝酸银-异丙醇溶液的体积，单位为毫升(mL)；
C 一一硝酸银-异丙醇标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
m₁一一试样质量，单位为克(g)；
32一一硫相对原子质量。


京都电子KEM 自动电位滴定仪AT-710S
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