石油产品皂化值测定法 - 方法B——电位滴定法

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GB/T 8021-2003 石油产品皂化值测定法

范围
本标准适用于测定在试验条件下石油产品(如润滑油、添加剂、传动液等)中可皂化的组分含量。
本标准包括两种测定法: 方法A——颜色指示剂法和方法B——电位滴定法。
由于有些加入石油产品中的硫、磷、卤素化合物以及其他一些元素的化合物也能消耗酸或碱，因此，测定结果除了取决于油品中现存的可皂化组分之外，还受上述外界因素的影响。对含有这类化合物的石油产品以及用过的内燃机油、曲轴箱油及汽轮机油的皂化值测定结果要对外界影响因素加以详细说明。
本标准只对某些与试验过程有关的特殊危险予以说明，而没有提及所有的安全问题。因此，用户在使用本标准之前应建立适当的安全和防护措施，并制定相应的管理制度。

术语和定义
皂化  saponify
在碱性条件下使脂肪水解成脂肪酸盐和醇的过程。
皂化值  saponification number
每1g试样在试验条件下消耗的氢氧化钾的毫克数。

方法概要
将一定量的试样溶解在适宜的溶剂中，如丁酮(甲基乙基酮)、二甲苯、溶剂油或它们的混合溶剂中，并与定量的氢氧化钾乙醇溶液一起加热。过量的碱用酸标准溶液进行滴定，最后计算出皂化值。
可以用颜色指示剂法(方法A)或电位滴定法(方法B)来确定滴定终点。

意义和用途
油产品含有一些能与碱形成金属皂的添加剂，例如脂类。此外，有些用过的机械润滑油，尤其是用过的汽轮机油和内燃机油，也含有一些能与碱发生类似反应的化合物。皂化值就是指每1g试样以特定的方式与碱共热时所消耗碱的量。这样，就可估计试样中存在的酸的量，即在加热条件下已转化成金属皂的任何游离酸以及复合酸(如酯中酸)。
润滑油和添加剂的产品规格中规定了皂化值的指标。

方法B——电位滴定法
仪器与设备
锥形瓶和冷凝器：容量为250mL或300mL的耐碱锥形瓶，可以接直形或球形回流冷凝管。直形冷凝管通过磨口与锥形瓶紧密连接，球形冷凝管与锥形瓶连接较松可以透气。回流水冷凝管可用空气冷凝管代替。
水浴：利用电或蒸汽加热的适宜的水浴。
可以手动或自动记录的电位滴定仪。
电极：必须用高质量电极。可用复合电极或适宜的玻璃电极和参比电极，也可用氯化银/饱和氯化锂醇溶液或装有饱和氯化钾溶液的玻璃套管式甘汞电极。对电极进行日常的清洗和维护是非常重要的。
烧杯：250mL或300mL。
搅拌器、滴定容器、滴定台：典型的电位滴定池装配方式如图2所示。


可调速的搅拌器：磁力搅拌器或电动搅拌器，都必须是化学惰性的。当用电动搅拌器时，必须接地，以消除与马达相连或不相连的部分对滴定过程中的读数产生的影响。当遇到此种情况时，最好选用磁力搅拌器。
滴定管：10mL或20mL。分度为0.05mL，精度为±0.02mL，或选用相似精度的自动滴定管。
滴定台：可以放置烧杯、电极、搅拌器、滴定管。并且在移动烧杯时不会碰到电极、滴定管或搅拌器。
磁力搅拌棒：由于在滴定过程中会出现不相溶的两相并沉降出氯化钾，这样，搅拌条件很关健，因此剧烈的搅拌是非常必要的。
‍试剂

除另有说明外，全部试验所用的试剂均为分析纯试剂。水需符合 GB/T 6682 中三级水的规格。
乙醇：95％乙醇，或无水乙醇，或95％乙醇和甲醇的混合液(体积比为9：1)。
0.5mol/L盐酸标准溶液：用氢氧化钾乙醇标准溶液标定。标定时精确到0.0005mol/L。
丁酮：化学纯，装在深色或棕色瓶中。
石油醚：60°C~90°C。
0.5mol/L氢氧化钾乙醇标准溶液：用乙醇配制0.5mol/L的氢氧化钾乙醇溶液。把此溶液放置在暗处，在使用之前静置24h，并过滤或虹吸后使用。
注：可用市售的氢氧化钾安瓿(无碳酸盐)和95％的乙醇混合配制0.5mol/L或0.1mol/L的氢氧化钾乙醇标准溶液。用这种溶液可得到连续稳定的空白值。
氢氧化钾乙醇溶液用邻苯二甲酸氢钾标准溶液进行标定。
0.1mol/L邻苯二甲酸氢钾标准溶液：把邻苯二甲酸氢钾在110°C±5°C下烘干恒重，然后精确称取2.0422g±0.0002g并装入100mL容量瓶中，用水溶解。若有必要可以稍微加热以促进溶解，待冷却后用水稀释到100mL。
3.0mol/L氯化钾水溶液：用水与225.2g氯化钾配制成1.0L溶液。
二甲苯。
氯苯。
溶剂油：符合 SH 0005 中的要求。

电极体系的准备、检测和维护
电极的准备
若要把甘汞电极内液从非水溶液盐桥换成水溶液盐桥，先排空非水溶液，用水和甲醇(或无水乙醇)洗几次，然后再用3.0mol/L的氯化钾电解液漂洗外套管(盐桥)几次。最后，从注入口处向电极内充满3.0mol/L氯化钾水溶液。
如果用套管式电极，首先小心地松开玻璃套管，彻底擦拭套管的磨砂面，然后较松动地把套管复位，并在上面滴上几滴电解液使其完全润湿套管磨砂面。旋紧套管，从注入口处向电极内充满3.0mol/L氯化钾水溶液，并用氯苯清洗电极。
使用时，甘汞电极中电解液的液面必须高于滴定杯中的液面，以防止滴定杯中的组分进入甘汞电极污染盐桥。不用时，用3.0mol/L的氯化钾水溶液充满甘汞电极，用塞子塞住注入口，然后把甘汞电极和玻璃电极都插入装有水的烧杯中，并要始终保持甘汞电极中电解液的液面高于水的液面。
电极的检测：新的电极或一个月使用一次的电极都要用0.5mol/L的盐酸标准溶液标定10mL的0.5mol/L的氢氧化钾乙醇标准溶液的方法加以检测。
电极的维护
玻璃电极在连续使用时，至少每周用冷铬酸洗液或非铬洗液清洗一次。
甘汞电极中的3.0mol/L氯化钾水溶液至少每周换充一次，每次充到注入口处，并要保证溶液中有氯化钾晶体存在。在任何时候，都要保持甘汞电极中电解液的液面高于滴定杯中溶液的液面。
不用时，把电极对的下半部插入装有水的烧杯中。当相邻两次滴定之间相隔较长时间时，不能把电极对仍留在滴定溶液中。电极在操作时应当轻拿轻放。
注：彻底地清洗电极，清除套管接口处的异物并进行日常的检测，对获得好的重复性结果非常重要。因为外界污染物会引起不可预测的、不稳定的和不易发觉的液休接界电势，导致测定结果重复性差。
在滴定空白结束时和在两次连续滴定过程之间，都会有一薄层氯化钾晶休裹住电极和滴定管尖端。此时，可以用装有水的带喷嘴的塑料洗瓶清洗，以除去氯化钾晶体，并把电极插入装有水的烧杯中漂洗几分钟，然后用滤纸吸干电极表面的水，但不要擦拭电极。
在连续测定一批样品后，会有氯化钾晶体和样品微粒的混合物覆盖在电极和滴定管尖端上。此时，可以把电极和滴定管尖端插入盛有下述溶液的烧杯中漂洗：
50mL的溶剂油；
38mL的异丙醇；
38mL的水。
搅拌足够长的时间(少于5min)以使覆盖物完全溶解，用水冲去残留的洗涤液。接若把电极插入盛有水的烧杯再漂洗几秒钟。然后用滤纸吸干电极表面的水，但不要擦拭电极。
电极必须牢牢地固定在支架上，以防止剧烈搅拌时电极颤动。电极颤动会引起电子噪音，进而干扰滴定终点的检测，降低测定结果的重复性。

试验步骤
空白试验
每批试样(一个或更多个)在测定时都要同时测定空白值。测定步骤如下：用滴定管或移液管精确量取25mL±0.03mL的氢氧化钾乙醇标准溶液加入到锥形瓶中，并加入25mL±1mL丁酮或其他可选溶剂。连接冷凝管和锥形瓶并加热，从回流开始继续加热30min后，立即将50mL的石油醚小心的沿着冷凝管内壁倒入锥形瓶，此过程要非常小心以防止石油醚冲出冷凝管(当用球形冷凝管时，要稍稍松开冷凝管与锥形瓶的接口)，然后趁热(不用再加热)用0.5mol/L的盐酸标准溶液进行电位滴定。
将锥形瓶中的溶液移入200mL的烧杯中，然后分别用10mL石油醚仔细地清洗锥形瓶两遍，并把洗液倒入烧杯中。
把一枚磁力搅拌棒放入盛有滴定溶液的烧杯中，然后把此溶液放在磁力搅拌台上。把电极插入溶液并尽量远离搅拌棒。调整转速，使其在不产生气泡和溶液飞溅的情况下尽可能大。
在电位滴定仪上用0.5mol/L的盐酸标准溶液以2mL/min的速度滴定空白。与等当点相对应的有两个拐点。一个是游离的氢氧化钾的拐点(计为V_B)，另一个是市售的氢氧化钾中含有的少量碳酸钾和滴定过程中溶液吸收空气中的二氧化碳生成碳酸钾的拐点(见图3)。
在空白滴定初期可以先加入一定量的滴定剂以加快滴定过程。
样品准备
试样在测定之前必须呈均相状态。适当选择试样量，使试样消耗滴定剂的量占空白滴定所消耗滴定剂量的40%~80%，但是试样量不要超过20g。
样品测定
将试样从小烧杯称入锥形瓶中，并称准至0.01g。加入25mL±1mL丁酮或其他可选溶剂，然后用滴定管或移液管精确量取25mL±0.03mL氢氧化钾乙醇标准溶液并注入其中。
对于那些难以溶解的试样如润滑油或添加剂，在加入丁酮之前，先加入15mL~25mL的溶剂油或二甲苯。
连接冷凝管和锥形瓶并加热，当回流开始后继续加热30min。然后立即把50mL的石油醚小心地沿着冷凝管内壁倒入锥形瓶中(警告——不要把石油醚倒在水浴上)。如果用球状冷疑管，在加入石油醚之前，稍稍松开冷凝管与锥形瓶的接口。
趁热用0.5mol/L盐酸标准溶液滴定上述溶液(不用再加热)。滴定程序同空自滴定的步骤。图3给出了一个完整的试样滴定曲线。试样滴定和空白滴定的差别在于空白滴定不预加滴定剂，此外，滴定条件也不是太苛刻。
电位读数是相对稳定的。在不加滴定剂前，电位大约为-520mV。第一个拐点较为尖锐，出现在-300mV附近，第二个拐点很尖锐，出现在50mV附近。


质量控制检查
通过测量质量控制样品的方法，来保证测定方法的准确性，应尽可能地选择具有代表性的样品进行测试。
用户在使用本标准之前应通过实测以确定质量控制样品皂化值的平均值及上下限。
利用质量控制图表和其他统计对比方法对质量控制数据进行记录和分析，得到整个测试过程的质量控制资料。任何失常的质量控制数据都应受到调查并找到根本原因，这些调查结果促使标准的引用者校正整个测试过程。
质量控制评价的频率取决于测试的严格程度、测试过程的稳定性以及客户的实际需要。一般来讲，质量控制样品必须在每个测定工作日内得到分析，如果有大量的样品需要做常规性分析，就必须提高质量控制评价的频率。但是当测试结果的控制范圉之内时，质量控制试验可以相应减少。根据本方法的精密度数据定期检查质量控制试验的精密度，以保证测试数据的质量。
建议尽可能地选择能代表日常测试的那些样品作为质量控制试验的样品。在计划测试期内，必须提供足够的质量控制样品，并且这些样品在预定保存条件下必须均匀而稳定。

计算
试样的皂化值A(mgKOH/g)按式(2)计算：

式中：
56.1——氢氧化钾的摩尔质量，g/mol；
c ——盐酸标准溶液的浓度，mol/L；
V_B——滴定空白所消耗的盐酸标准溶液的体积，mL；
V_S——滴定试样所消耗的盐酸标准溶液的体积，mL；
m ——试样量，g。
第一个拐点是氢氧化物的等当点，因此，被确认是滴定终点。如果加入的氧氧化钾中含有碳酸盐污染物或滴定过程中溶液吸收空气中的二氧化碳生成碳酸盐，就会出现第二个拐点(见图3)。如果发现这种情况，就以第一个拐点作为空白滴定终点的V_B和试样滴定终点的V_S。

报告
对于皂化值低于50mgKOH/g的试样，报告结果精确到0.5mgKOH/g。
对于皂化值大于或等于50mgKOH/g的试样，报告结果精确到整数。
对于电气绝缘油，报告结果精确到0.1mgKOH/g。
报告皂化值结果时，要注明引用方法：如 GB/T 8021 的方法B。

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