炭黑 第5部分：比表面积的测定 CTAB法 - 电位滴定仪

GB/T 3780.5-2017 炭黑 第5部分：比表面积的测定 CTAB法

范围
GB/T 3780 的本部分规定了用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)测定炭黑外表面积的测试方法。
本部分适用于橡胶用炭黑。

原理
由于CTAB分子相当大，它不能吸附于炭黑的微孔内表面上。因此，CTAB比表面积仅仅反映了炭黑与橡胶分子接触的有效表面积。
炭黑在CTAB水溶液中的吸附等温线具有一个较长的单分子吸附层的平坦段。炭黑对CTAB的吸附不受其表面焦油状物质或含氢、氧等官能团的影响，用机械搅拌或超声波振荡的方法能迅速使吸附达到平衡。在滤去分散的胶体炭黑后，用磺基丁二酸钠二辛酯(OT)测定未被吸附的CTAB的量。试验结果按工业着色参比炭黑ITRB或工业参比炭黑4#(IRC4#)确定其CTAB比表面积。

试验条件
试验室环境温度：(25±2)°C。所用实验设备和试剂应在实验室温度下保持24h。

试剂和材料
缓冲溶液，pH=7，溶解2.722g磷酸二氢钾(KH₂PO₄)，4.260g磷酸氢二钠(Na₂HPO₄)和1.169g氯化钠(NaCl)于1dm³水中。
CTAB溶液，c(C₁₉H₄₂BrN)=0.01mol/L，称取3.64g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶解于900cm³水中，加100cm³缓冲溶液，加热至27°C~37°C溶解，使用前冷却至23°~25°。室温低于23°C将引起CTAB缓慢结晶。
OT(磺基丁二酸钠二辛酯)溶液，c(C₂₀H₃₇NaO₇S)=0.0022mol/L，称取1.000g 100％的OT于含有2.5cm³甲醛溶液(质量分数为37%)的1dm³水中，用磁力搅拌器剧烈搅拌48h，盖紧盖子后置于阴凉干燥处停放12d后使用。启封的OT试剂需贮存在干燥器中。OT溶液易产生降解，使用时应注意浓度变化。
乳化剂OP(辛基苯基聚氧乙烯醚，曲拉通X—100)溶液，质量分数为0.015%，用磁力搅拌器在1dm³水中完全溶解0.15g的OP。
工业着色参比炭黑(ITRB，比表面积为83.0×10³m²/kg)或工业参比炭黑4#(IRC4#，比表面积为78.5×10³m²/kg且符合 GB/T 9578 。

仪器设备
分析天平，分度值为0.1mg。
超声波电磁分散仪。
振荡机，振荡频率为240r/min，振幅不低于2.0cm。
加压过滤装置(见图1)，能与加压空气或压缩氮气瓶相连接，耐压范围0.4MPa~0.7MPa。样品过滤筒，容积40cm³，不锈钢材质，两端有6.4mm开关，可承受0.7MPa压强。


炭黑比表面积测定仪或电位滴定仪。
磁力搅拌棒，其表面有聚四氟乙烯或碳氟化合物的耐化学腐蚀涂覆层，直径6.4mm或4.8mm，长度适用于50cm³或100cm³烧杯、玻璃瓶或其他玻璃容器。
恒温干燥箱，重力对流型，温度可控制在(125±2)°C。
微孔滤膜，孔径0.15μm，膜片尺寸(直径)应与过滤装置相匹配。
单标线吸量管，容量30cm³，5cm³，符合 GB/T 12808 规定。
锥形瓶，容积分别为250cm³，50cm³，具塞。

样品
按 GB/T 3778 的规定进行采样。

试验步骤
将足量的炭黑样品置于(125±2)°C的恒温干燥箱中干燥1h，然后置于干燥器中冷却至室温备用。
按表1的要求称取定量干燥过的样品量，于具塞250cm³锥形瓶中，精确至0.1mg。


加入30.00cm³CTAB溶液于锥形瓶中。可按a)或b)操作。加入溶液时应注意防止溶液起泡。
a) 塞好瓶塞，放在振荡机上振荡40min。
b) 加磁力搅拌棒后塞紧瓶塞，放在超声波电磁分散仪中，浸泡深度至少50mm，保持水浴温度23°C~25°C，在水浴中超声1min，然后搅拌1min ，再重复两次，总计时间6min。
将干滤膜放入样品过滤筒中，按加压过滤装置过滤筒的安装要求进行安装。
擦干锥形瓶外部的水滴，将炭黑样品和CTAB溶液的混合液全部倒入样品过滤筒中，拧紧上盖，安装到加压过滤装置上，接通压缩气，调节气体压强在0.4MPa~0.7MPa，以滤出液体成快速滴状为宜。弃去最初流出的约10cm³滤液，把在样品过滤筒下端出液口出现泡沫前流出的全部滤液收集在50cm³锥形瓶中，加盖，摇匀待测。炭黑的滤液如果透滤，样品应废弃，不能重新过滤。
按仪器说明书要求安装调试炭黑比表面积测定仪或电位滴定仪，排净滴定仪所有管线及接口处的气泡。
从50cm³锥形瓶待测滤液中，移取5cm³滤液至清洁的石英杯中，加入15cm³OP溶液及磁力搅拌棒后，将石英杯置于仪器测定槽中(手不能接触石英杯的透光面)。按"滴定"键，滴定自动开始，数字显示器同时显示滴加体积(cm³)，待自动停止后，记录消耗的OT溶液体积V，精确至0.01cm³。

相关性系数的确定
分别称取0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g共5份干燥的工业着色参比炭黑ITRB或工业参比炭黑IRC4#，精确到0.1mg。
按以上的步骤进行测定。
以OT溶液消耗量V_i(cm³)为纵坐标，以样品质量m_i(g)为横坐标绘制标准曲线，用最小二乘法计算斜率b(cm³/g)及截距V₀(cm³)，求出回归方程。按式(1)计算出比表面积，其计算结果与标准值的差值应不大于1.5×10³m²/kg ，否则重复以上步骤。
注：计算实例参见附录A。
V₀和b为计算CTAB比表面积时使用的相关系数。每配制一次CTAB溶液和OT溶液都应确定相关系数。

CTAB 溶液的校准
CTAB溶液降解较快，测试的最终结果的可靠性取决于降解的程度。因此，建议用与待测样品有类似CTAB比表面积的工业参比炭黑IRC4#[见 GB/T 9578，CTAB比表面积标准值为(78.5±2.45)×10³m²/kg]连续不断地监控溶液环境，以鉴定测试系统的可靠性。必要时，按"相关性系数的确定"重新作校准曲线。
由计算公式(CTAB=STSA×1.0170+2.6434)，通过STSA值可估算CTAB比表面积。

试验数据处理
炭黑CTAB比表面积测定值以S计，数值以十的三次方平方米每于克(10³m²/kg)表示，按式(1)计算。

式中：
S_{ITRB/ IRC4#}——工业着色参比炭黑ITRB的CTAB比表面积文献值为83.0×10³m²/kg，工业参比炭黑IRC4＃CTAB比表面积标准值为78.5×10³m²/kg；
V₀——校准曲线的截距；
b ——校准曲线的斜率；
V ——滴定炭黑样品CTAB溶液所消耗的OT溶液的体积的数值，单位为立方厘米(cm³)；
m ——样品质量的数值，单位为克(g)。
计算结果保留两位小数，取其平均值，然后按报告要求或根据 GB/T 3778 中的规定，用 GB/T 8170 进行数值修约。


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