纸浆 硫酸盐法蒸煮液和黑液 硫氢根离子浓度的测定(电位滴定法) - 自动电位滴定仪

GB/T 46754-2025 纸浆 硫酸盐法蒸煮液和黑液 硫氢根离子浓度的测定(电位滴定法)

范围
本文件描述了采用电位滴定法测定硫酸盐法蒸煮液和黑液中硫氢根离子浓度的方法。
本文件适用于硫酸盐法制浆中白液、氧化白液、绿液和固含量不超过40%的黑液中硫氢根离子的测定。

术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
硫氢根离子浓度  hydrosulphide ion concentration
白液、黑液、绿液或氧化白液中的硫氢根离子的浓度。
注: 由于发生了水解反应，白液、氧化白液、绿液和黑液中几乎不存在S^2-离子，反应如下:
S^2-+H₂O→HS^-+OH^-

原理
根据反应式(1)和反应式(2)，用硝酸银溶液进行电位滴定:

根据反应式(3)，在样品溶液中加入亚硫酸根离子，以溶解存在的多硫化物离子:

因此，每个多硫化物离子为硫氢根离子浓度贡献一个硫离子。由于滴定是在碱性溶液中进行的，硫代硫酸根离子或亚硫酸根离子不会对试验产生影响。
根据反应式(4)，当有机多硫化物中添加亚硫酸根离子时，会生成巯基离子:

在样品初始体积确定的前提下，白液、绿液和黑液中硫氢根离子浓度的范围为0.02mol/L~2.00mol/L，氧化白液中硫氢根离子浓度的范围为0.50mmol/L~50.00mmol/L。
精密度数据见附录A。

试剂
除非另有规定，应使用分析纯试剂。
无氧水。
注: 通过将蒸馏水煮沸15min或用氮气置换氧气进行制备。
硝酸银(AgNO₃)溶液(0.1mol/L)。称取17.0g干燥后的硝酸银，用无氧水溶解并定容至1000mL。按以下方法测定硝酸银溶液的浓度:
a) 称取750mg干燥后的氯化钾(KCl)(精确至0.5mg)，用无氧水定容至100mL；
b) 用移液管取5mL氯化钾溶液在蒸馏水中，用硝酸银溶液滴定至第一个拐点；
c) 根据硝酸银溶液的消耗量[单位为毫升(mL)]，计算硝酸银溶液的浓度[单位为摩尔每升(mol/L)]，精确至小数点后四位；
d) 根据公式(5)，计算硝酸银溶液的浓度。

式中:
c ——硝酸银溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
b ——氯化钾的质量，单位为毫克(mg)；
74.5513——氯化钾(KCl)的相对分子质量；
a ——硝酸银溶液的消耗量，单位为毫升(mL)。
将硝酸银溶液贮存在深色玻璃瓶中。也可使用标准样品/标准物质。
氢氧化钠溶液(1mol/L): 称取40.0g氢氧化钠(NaOH)溶于1.0L无氧水中。
碱性亚硫酸钠溶液(0.5mol/L): 称取60.0g亚硫酸钠(Na₂SO₃)和40.0g氢氧化钠(NaOH)溶于1.0L无氧水中。
氨水，25%(质量分数)。

仪器
除非另有规定，应使用常规的实验室设备。
自动电位滴定仪: 包括电动滴定管(如10mL或20mL)和记录仪。
注: 必要时，使用手动滴定仪和单独的pH计。
电极: 银电极和参比电极，或使用复合电极。当试剂明显影响到银电极时，应使用普通银抛光剂进行清洗，不用时将电极存放在干燥处。定期检查电极，可通过测量氢氧化钠溶液和氨水混合溶液的电位来确定，此时电位应约为-200mV。添加硫离子溶液后，电位降至-900mV~-800mV。
若电极出现故障，应进行更换。参比电极的类型应符合设备供应商的推荐。
移液管，体积为1mL、2mL或5mL。

取样及样品前处理
通则
白液、氧化白液、绿液和黑液易被空气氧化。保持样品瓶完全装满并密封，以防止氧化。
大多数白液、氧化白液、绿液和黑液中含有少量的多硫化物。被氧化的样品中多硫化物的存在会导致滴定时出现两个拐点，从而无法得出准确的硫氢根离子浓度。在这种情况下，应对样品进行前处理。
为了溶解多硫化物中的硫化物部分，对样品进行前处理。
样品前处理
白液、绿液和黑液
将10mL碱性亚硫酸钠溶液加热至80℃~90℃，使用移液管准确加入确定体积的待测样品。等待2min~3min，直至反应式(3)完成。
注1: 白液、绿液和黑液通常不必进行前处理。
注2: 样品量通常为0.20mL~2.00mL。
氧化白液
将30mL碱性亚硫酸钠溶液加热至100℃，使用移液管准确加入1mL~5mL的待测样品，再次将混合溶液加热至100℃。等待5min，直至反应式(3)和反应式(4)完成。
注: 氧化白液通常需要进行前处理。只有在确定待分析样品中不存在多硫化物时，才能省略前处理。多硫化物的检查方法是对相同的样品分别进行有前处理和无前处理的操作。如果不存在多硫化物，滴定曲线的形状(见"滴定"中的注2)不会受前处理的影响。氧化白液中的多硫化物会使液体呈现黄色。

试验步骤
通则
试验前，确保样品瓶中的样品已适当均质。样品应旋转而不是摇晃，以避免氧气对样品的影响。
若样品的固含量超过40%，则需用无氧水将样品稀释至固含量约为20%。由于在稀释过程中会发生氧化，因此该步骤可能导致结果偏低。
使用移液管或类似装置，将一定体积的样品添加到滴定容器中。样品体积至少精确至1%。
进行两次平行测定。
白液、绿液和黑液
样品经过前处理后，加入40mL氢氧化钠溶液和5mL氨水。如果未进行前处理，则将氢氧化钠溶液的体积增加至50mL。
如有必要，可调整黑液样品的体积。在该情况下，也应相应地调整氢氧化钠溶液的加入量。
氧化白液
样品经过前处理后，加入50mL氢氧化钠溶液和5mL氨水。
如果未进行前处理，则将氢氧化钠溶液的体积增加至70mL。
注1: 加入氨水会产生更多絮凝沉淀，从而更容易预测拐点。
注2: 经过前处理的样品无需冷却。等待时间和用氢氧化钠溶液稀释样品溶液的时间已足够进行降温。
滴定
按制造商的说明操作自动电位滴定仪。
将电极放入样品溶液中，搅拌溶液，以防止沉淀的硫化银粘在电极上。用硝酸银溶液滴定过第一个拐点，得到一条S形曲线。读出第一个拐点处消耗的硝酸银溶液的体积(a, mL)。
拐点通常出现在电位-650mV处。如果难以找到拐点，则可使用-650mV处硝酸银溶液的消耗量代替，并应在报告中注明。
若未经前处理的样品出现两个拐点，则应重新测定，并在进行新的滴定之前进行前处理。
注1: 在前处理过的氧化白液和黑液样品中能得到两个拐点。第一个拐点电位约为-650mV，对应于反应式(1)描述的硫氢根离子(HS^-)。第二个拐点约为-450mV，对应于反应式(2)描述的甲硫醇(CH₃SH)。甲硫醇的浓度从两个拐点之间的消耗量差值得出。如果差值较小，则表明其明显受到试验误差的影响。因此，按上述方法计算出的甲硫醇结果通常精度不高。
注2: 在滴定未经前处理的样品时出现两个拐点，极有可能是多硫化物的干扰，见图1。在这种情况下，任何一个拐点都不能得出正确的硫氢根离子浓度。
注3: 亚硫酸盐不会干扰电位滴定。由于pH值较高，氯化物也不会干扰滴定。


结果计算
根据公式(6)计算硫氢根离子(HS^-)浓度:

式中:
X₁——样品的硫氢根离子(HS^-)浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
c ——硝酸银溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
a ——第一个拐点处消耗的硝酸银溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V ——所取初始样品的体积，单位为毫升(mL)。
计算两次测定结果的算术平均值，结果修约至两位小数。
根据公式(7)计算硫氢根离子(HS^-)浓度:

式中:
X₂——样品的硫氢根离子(HS^-)浓度(以硫计)，单位为克每升(g/L)；
32——硫的相对分子质量。
计算两次测定结果的算术平均值，结果修约至两位小数。
测定结果与其平均值的偏差应不超过5%。


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