塑料 模塑和挤出用热塑性聚氨酯 第3部分：用于区分聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯的测定方法 - 方法A——化学滴定法

GB/T 42918.3-2025 塑料 模塑和挤出用热塑性聚氨酯 第3部分：用于区分聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯的测定方法

范围
本文件描述了用于区分聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯的两种测定方法：
方法A：化学滴定法，不需要精密仪器，用于质量控制，避免或减少热塑性聚氨酯(以下简称TPU)材料进行微生物抗性试验；
方法B：红外光谱法，需要精密仪器，检测准确度高，定为仲裁法，仅限于快速定性分析。
本文件仅涉及基于4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为原料的TPU，其中聚酯型TPU仅涉及常规聚酯型TPU、聚己内酯型TPU，不涉及聚碳酸酯型TPU。
本文件适用于TPU的质量控制，为TPU的相关方区分热塑性聚氨酯的类型和表征热塑性聚氨酯混合物提供检测方法，也能为TPU的相关方判断是否进行耐微生物降解性能和耐水解性能测试提供检测方法。

术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
总可水解基的酸值  acid value of total hydrolysable groups
S_Z1
中和1g TPU样品中存在的酯基和氨基甲酸酯水解产生的游离酸所需的氢氧化钾的毫克数。
注：酸值以氢氧化钾(KOH)的质量分数计，数值以毫克每克(mg/g)表示。
可水解聚氨酯的酸值  acid value of hydrolysable urethanes
S_Z2
中和1g TPU样品中的氨基甲酸酯水解产生的游离酸所需的氢氧化钾的毫克数。
注：酸值以氢氧化钾(KOH)的质量分数计，数值以毫克每克(mg/g)表示。
酯含量  ester content
E
中和1g TPU样品中存在的酯基水解产生的游离酸所需的氢氧化钾的毫克数。
注：酯含量以氢氧化钾(KOH)的质量分数计，数值以毫克每克(mg/g)表示。

方法A——化学滴定法
原理
通过碱性水解法测定TPU中的酯含量。测定样品中总可水解基的酸值及可水解聚氨酯的酸值，两者的差值即为酯含量。

试剂
除另有规定，所用试剂的级别应在分析纯(含分析纯)以上，所用制剂及制品，应按 GB/T 603 的规定制备，标准滴定溶液的制备、标定按 GB/T 601 的规定进行，试验用水应符合 GB/T 6682 中三级水的规格。
二甲基亚砜。
甲醇。
氢氧化钾标准滴定溶液：c(KOH)=0.5mol/L甲醇溶液，精确至0.001mol/ L。
硫酸标准滴定溶液：c(H₂SO₄)=0.5mol/L水溶液，精确至0.001mol/L。
酚酞指示剂：1％的甲醇溶液。

仪器设备
分析天平：精度为0.0001g。
离心式粉碎机：2mm筛网。
具塞锥形瓶：250mL。
移液管：20mL、10mL。
量筒：50mL。
酸式滴定管：用于显色滴定，25mL，分度值0.1mL。
式滴定管：用于显色滴定，25mL，分度值0.1mL。
磁力搅拌器：带加热器。
冷疑回流管：带支架。
磁子：40mm。
索氏提取器。

试样制备
将待分析样品分割为直径为2mm的样片。为使试样溶解更快、更完全，也可将TPU颗粒剪碎或加工成薄膜后剪碎。
对于含有含磷增塑剂的TPU材料，取3g粉末样品，用索氏提取器在甲醇中萃取4h，从萃取器中取出样品，并在60°C烘箱中干燥30min。
注1：磷酯用作TPU的增塑剂，对材料的抗微生物性没有影响，但会导致酯含量较高。
注2：若样品中含有其他影响酯含量测定的成分，参照上述方法进行萃取，对于无法萃取或萃取不完全的试样，使用方法B进行定性判断。

测定步骤
称样
称取0.5g试样，精确至0.001g，置于具塞锥形瓶中，样品不能沾附在瓶口或杯口。
溶解、水解
在装有待测试样的具塞锥形瓶中加入40mL二甲基亚砜和一个磁子，盖紧瓶塞并搅拌至少15min。确保试样完全溶解后，用移液管加入20.0mL氢氧化钾标准滴定溶液，加入过程应对试样连续搅拌以避免发生凝聚。随后在装有待测试样的锥形瓶口安装冷凝回流管，并用二甲基亚砜封口，使用带有加热器的磁力搅拌器对其进行加热、搅拌，加热温度使待测试样处于微沸回流状态，至少水解2h。同时制备两个空白试样。
注1：搅拌15min可能存在试样溶解不完全的情况，此时延长搅拌溶解时间。
注2 ：为提高样品的溶解速率，在搅拌溶解试样时对其进行加热，加热温度不超过90°C。
滴定
硫酸标准滴定溶液滴定
将水解后的试样冷却至室温，并用50mL水冲洗回流冷却器和锥形瓶壁，加入10滴酚酞指示剂，用硫酸标准滴定溶液进行滴定，当溶液从红色变为无色且保持30s不变时停止滴定，读取消耗标准滴定溶液的体积数，保留至小数点后两位，记录为V₁，滴定过程中，避免硫酸过量。同时进行空白滴定，滴定体积记录为V_1b。
氢氧化钾标准滴定溶液滴定
在上述锥形瓶中用移液管各加入10.0mL硫酸标准滴定溶液，并在带加热器的磁力搅拌器上搅拌并沸腾10min，以除去溶液中的二氧化碳。
冷却至室温后，用酚酞作指示剂，用氢氧化钾标准滴定溶液进行滴定，当溶液从无色变为略带粉色且保持30s颜色不变时停止滴定，读取消耗标准滴定溶液的体积数，保留至小数点后两位，记录为V₂。同时进行空白滴定，滴定体积记录为V_2b。
注1：像CaCO₃这样的填料或其他添加剂，如一些可能形成盐的阻燃剂，可能会对结果产生影响。
注2：颜料可能会改变指示剂变色的可见度，这有可能干扰滴定不能进行。
注3：也能用电位滴定法。

结果计算
酯含量(E)按公式(1)、公式(2)、公式(3)计算：

式中：
E ——酯含量，以氢氧化钾(KOH)的质量分数计，单位为毫克每克(mg/g)；
S_Z1 ——酯＋氨基甲酸酯含量，以氢氧化钾(KOH)的质量分数计，单位为毫克每克(mg/g)(总可水解基的酸值)；
S_Z2 ——氨基甲酸酯含量，以氢氧化钾(KOH)的质量分数计，单位为毫克每克(mg/g)(可水解聚氨酯的酸值)；
c_H2SO4 ——硫酸标准滴定溶液浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
V_1b ——硫酸滴定空白的消耗量，单位为毫升(mL)；
V₁ ——硫酸滴定试样的消耗量，单位为毫升(mL)；
ω ——样品的质量，单位为克(g)；
c_KOH ——氢氧化钾标准滴定溶液浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
V_2b ——氢氧化钾滴定空白的消耗量，单位为毫升(mL)；
V₂ ——氢氧化钾滴定试样的消耗量，单位为毫升(mL)。

结果表示与判定
最终测定结果以两次平行测定结果的算术平均值表示，保留至小数点后两位。
酯含量(以KOH计)小于50mg/g的样品为聚醚型TPU，酯含量(以KOH计)大于120mg/g的样品为聚酯型TPU。
注：酯含量(以KOH计)为50mg/g~120mg/g的样品，可能涉及其他影响酯含量测定的因素，此处不给出定性判断，如有需要，参考方法B给出的结果。


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