塑料 聚氨酯生产用聚醚多元醇 第3部分: 羟值的测定 - 邻苯二甲酸酐法、乙酸酐法、均苯四甲酸酐法

GB/T 12008.3-2026 塑料 聚氨酯生产用聚醚多元醇 第3部分: 羟值的测定

范围
本文件描述了测定聚氨酯生产用聚醚多元醇羟值的四种方法:
——方法A: 邻苯二甲酸酐法；
——方法B: 乙酸酐法；
——方法C: 均苯四甲酸酐法；
——方法D: 近红外光谱法。
本文件适用于聚醚多元醇的生产方、使用方或第三方在研究开发、质量控制、特定检测等场景中羟值的测定。
术语和定义
GB/T 2035 界定的以及下列术语和定义适用于本文件。
羟值  hydroxyl number；hydroxyl value
与每克样品中羟基含量相当的氢氧化钾毫克数。

一般规定
本文件制备标准滴定溶液的浓度，均指20℃时的浓度；在标准滴定溶液标定、直接制备和使用时，若温度不为20℃，应按 GB/T 601-2016 中附录A的规定对标准滴定溶液体积进行补正；规定为"临用前标定"的标准滴定溶液，若标定和使用时的温度差不大于±1℃，可不进行补正；标准滴定溶液标定、直接制备和使用时所用分析天平、滴定管等按相关检定规程定期进行检定或校准。
在标定和使用标准滴定溶液时，滴定速度应保持在6mL/min~8mL/min。
制备标准滴定溶液的浓度应在规定浓度的±5%以内。
化学滴定中滴定试样所消耗的标准溶液体积不应小于空白体积的75%。

方法A——邻苯二甲酸酐法
原理
试样中的羟基在邻苯二甲酸酐的吡啶溶液中被酯化，反应用咪唑为催化剂。过量的酸酐用水水解，生成的邻苯二甲酸和酯化反应生成的酸用氢氧化钠或氢氧化钾标准滴定溶液滴定，由滴定空白和试样的体积差值计算羟值。
干扰
过量的水会破坏酰化试剂而干扰测定结果。如果样品的水分含量大于0.2%，应对待测试样进行脱水处理，处理的过程或使用的材料不应影响试样的酸碱度。
伯氨基、仲氨基和长链脂肪酸与试剂反应生成稳定的化合物，该化合物对反应及滴定的影响会包含在结果中。
试剂和材料
除非另有规定，所用试剂的级别应在分析纯及以上，标准滴定溶液的制备按 GB/T 601-2016 的规定进行，制剂及制品的制备按 GB/T 603 的规定进行，试验用水应符合 GB/T 6682 中三级水的规格。
吡啶: 含水量小于0.1%。
邻苯二甲酸酐酰化剂: 称取116g邻苯二甲酸酐置于1000mL棕色试剂瓶中，加入700mL吡啶并剧烈摇荡至其溶解，加入16g咪唑并小心摇动至溶解，溶液在使用前应静置过夜，保质期约1周。酰化剂不应长时间暴露于空气中，当颜色变深时宜弃去。
注1: 对于咪唑影响滴定的试样，在配制该酰化剂时不加入咪唑，同时根据样品情况延长反应时间至反应完全。
注2: 配制总量依据使用情况按比例进行减少或增加。
氢氧化钠标准滴定溶液: c(NaOH)=1.0mol/L、0.1mol/L。
盐酸标准滴定溶液: c(HCl)=0.1mol/L。
氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液: c(KOH)=1.0mol/L。
酚酞指示剂溶液: 10g/L，1g酚酞溶于100mL吡啶中，摇匀。
仪器和设备
电位滴定仪或pH(酸度)计: 精度不低于0.1mV，配一对电极或玻璃-甘汞复合电极、一支容量50mL具塞滴定管或能自动回填的滴定管、磁力搅拌器(配套磁力搅拌子)。
恒温油浴箱: 室温~300℃，精度为±1℃。
冷凝管: 400mm，标准24/40磨口。
恒温水浴箱: 室温~99℃，精度为±0.5℃。
分析天平: 精度0.1mg。
磁力搅拌器: 配套磁力搅拌子。
注射器: 2mL、5mL和10mL。
单标线吸量管: 25mL，精度±0.03mL，或不低于该精度的移液器。
滴定管: 50m，分度值0.1mL。
具塞锥形瓶: 150mL、250mL,标准24/40磨口。
试剂瓶: 棕色，1000mL。
耐压瓶: 高硼硅，250mL。
量筒: 10mL。
PO袋: 高密度聚乙烯材质，18cm×33cm。
重力压环: 可卡套在耐压瓶口上。
测定步骤
邻苯二甲酸酐——回流法
用注射器或其他合适的取样器具，按561除以预估羟值的结果称取适量的试样m₁置于具塞锥形瓶中，羟值低于56mg/g的试样均称取10g。
用单标线吸量管准确移取25mL邻苯二甲酸酐酰化试剂到装有试样的具塞锥形瓶中，盖好瓶塞，轻摇具塞锥形瓶至试样完全溶解。对于难溶的试样，可加热促进溶解，也可加入适量吡啶后再加热溶解，加热温度不宜超过80℃。
开瓶塞，在每个具塞锥形瓶上迅速安装冷凝管，用1滴~2滴吡啶密封接口。将其置入温度为(115±2)℃的恒温油浴箱中反应至少30min。试验时恒温油浴箱中的油量应足以保证油浴的液面高于具塞锥形瓶中样品的液面。对于空间位阻大、羟值高的试样可适当延长反应时间。反应完全后，加入10mL吡啶冲洗冷凝管并冷却至室温。取下冷凝管，加10mL水轻摇水解，再用10mL吡啶沿内壁冲洗具塞锥形瓶，盖好瓶塞，待滴定。
注: 一些实验室更偏向将油浴温度维持在(100±2)℃，如果证明特殊产品在该条件下完成了定量反应，则该温度条件也适用。
邻苯二甲酸酐——耐压瓶法
用注射器或其他合适的取样器具，按561除以预估羟值的结果称取适量的试样m₁置于耐压瓶中，羟值低于56mg/g的试样均称取10g。
注: 耐压瓶表面无裂纹、划痕，配套的瓶盖内部的橡胶垫圈处于完好状态，使耐压瓶具有良好的安全性和密封性。
用单标线吸量管准确移取25mL邻苯二甲酸酐酰化剂于耐压瓶中，拧紧瓶盖，轻摇耐压瓶至试样溶解，将耐压瓶放入PO袋中并裹紧，并用重力压环将PO袋口压紧封口，随后将其放入温度为(98±2)℃的恒温水浴箱中反应15min。恒温水浴箱中的水应足以保证水浴液面高出耐压瓶中试样液面。反应完全后，从水浴中取出耐压瓶，冷却至室温。打开PO袋，小心揭开瓶盖以释放压力。加10mL水进行水解，旋摇，再用10mL吡啶沿内壁冲洗耐压瓶，拧紧瓶盖，待滴定。
滴定
电位滴定法
往装有待滴定溶液的具塞锥形瓶或耐压瓶中放入磁力搅拌子,将其放在电位滴定仪上，将电位滴定仪的电极浸入待滴定溶液，用1.0mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液或1.0mol/L的氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液滴定至终点，记录滴定体积V₁，保留至小数点后两位。
显色滴定法
往装有待滴定溶液的具塞锥形瓶中放入磁力搅拌子，滴加5滴酚酞指示剂溶液，将其放在磁力搅拌器上，打开磁力搅拌器，用1.0mol/L氢氧化钠标准滴定溶液或1.0mol/L的氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液滴定至淡粉红色并保持15s不褪色，记录滴定体积V₁，保留至小数点后两位。
空白试验
按以上同时做两个平行空白试验，两个平行空白绝对差值小于0.05mL，记录平均空白滴定体积V₀，保留至小数点后两位。试样溶液所消耗的标准滴定溶液的体积不应小于空白体积的75%，否则应减少称样量，重新测定。

方法B——乙酸酐法
原理
试样中的羟基与乙酸酐酰化反应后，将过量的乙酸酐水解，生成的乙酸和酯化反应生成的酸用氢氧化钠或氢氧化钾标准滴定溶液进行滴定，由滴定空白和试样的体积差值计算羟值。
干扰
过量的水会破坏酰化试剂而干扰测定结果。如果样品的水分含量大于0.2%，应对待测样品进行脱水处理，处理的过程或使用的材料不应影响样品的酸碱度。
伯氨基、仲氨基和长链脂肪酸与试剂反应生成稳定的化合物，该化合物对反应及滴定的影响会包含在结果中。
试剂和材料
除非另有规定，所用试剂的级别应在分析纯及以上，标准滴定溶液的制备按 GB/T 601-2016 的规定进行，制剂及制品的制备按 GB/T 603 的规定进行，试验用水应符合 GB/T 6682 中三级水的规格。
N-甲基吡咯烷酮。
4-二甲氨基吡啶催化剂溶液: 1% 4-二甲氨基吡啶的N-甲基吡咯烷酮溶液。称取10.0g的4-二甲氨基吡啶溶于适量的N-甲基吡咯烷酮中，转移至1000mL容量瓶中，用N-甲基吡咯烷酮定容。
乙酸酐酰化试剂: 10%的乙酸酐溶液。量取100mL的乙酸酐置于1000mL容量瓶中，以N-甲基吡咯烷酮定容。
氢氧化钠标准滴定溶液: c(NaOH)=0.5mol/L、0.1mol/L。
盐酸标准滴定溶液: c(HCl)=0.1mol/L。
氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液: c(KOH)=0.5mol/L。
酚酞指示剂溶液: 10g/L，1g酚酞溶于100mL吡啶中，摇匀。
仪器和设备
电位滴定仪或pH(酸度)计: 精度不低于0.1mV，配一对电极或玻璃-甘汞复合电极、一支容量50mL具塞滴定管或能自动回填的滴定管、磁力搅拌器(配套磁力搅拌子)、滴定杯。
分析天平: 精度0.1mg。
磁力搅拌器: 配套磁力搅拌子。
注射器: 2mL、5mL和10mL。
单标线吸量管: 10mL(精度±0.02mL)，或不低于该精度的移液器。
滴定管: 50mL，分度值0.1mL。
具塞锥形瓶: 150mL，标准24/40磨口。
试剂瓶: 棕色，1000mL。
容量瓶: 棕色，1000mL。
量筒: 10mL、50mL。
测定步骤
酰化反应
用注射器或其他合适的取样器具，按300除以预估羟值的结果称取适量的试样置于滴定杯或具塞锥形瓶中，羟值低于30mg/g的试样均称取10g。
用量筒量取30mL 4-二甲氨基吡啶催化剂溶液至称有样品的滴定杯中，轻摇滴定杯使样品完全溶解。对于难溶的样品，可加热促进溶解，也可加入适量N-甲基吡咯烷酮后再加热溶解，加热温度不宜超过50℃。
用单标线吸量管准确移取10mL乙酸酐酰化试剂至试样溶液中，加入磁力搅拌子，密封。在温度为(23±2)℃的环境中至少搅拌反应15min，含仲羟基的聚醚多元醇应至少搅拌反应30min。反应完成后用量筒加入3mL水，密封。在温度为(23±2)℃的环境中至少搅拌水解10min，水解完成后，用10mLN-甲基吡咯烷酮冲洗瓶塞和瓶壁，待滴定。
滴定
电位滴定法
将具塞锥形瓶或滴定杯放在电位滴定仪上，将电位滴定仪的电极浸入待滴定溶液，用0.5mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液或0.5mol/L的氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液滴定至终点，记录滴定体积V₁，保留至小数点后两位。
显色滴定法
在具塞锥形瓶或滴定杯中滴加5滴酚酞指示剂溶液，将其放在磁力搅拌器上，打开磁力搅拌器，用0.5mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液或0.5mol/L的氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液滴定至淡粉红色并保持15s不褪色，记录滴定体积V₁，保留至小数点后两位。
空白试验
按以上同时做两个平行空白试验，两个平行空白绝对差值小于0.05mL，记录平均空白滴定体积V₀，保留至小数点后两位。试样溶液所消耗的标准滴定溶液的体积不应小于空白体积的75%，否则应减少称样量，重新测定。

方法C——均苯四甲酸酐法
原理
试样中的羟基在均苯四甲酸酐的N,N-二甲基甲酰胺溶液中被酯化，反应用咪唑为催化剂。过量的酸酐用水水解，生成的均苯四甲酸和酯化反应生成的酸用氢氧化钠或氢氧化钾标准滴定溶液滴定，由滴定空白和试样的体积差值计算羟值。
干扰
对于方法C，醛类和酚类不受干扰，叔醇和烷基硅氧烷会以50%~60%的反应速率反应，从而干扰测试。
试剂和材料
除非另有规定，所用试剂的级别应在分析纯及以上，标准滴定溶液的制备按 GB/T 601-2016 的规定进行，制剂及制品的制备按 GB/T 603 的规定进行，试验用水应符合 GB/T 6682 中三级水的规格。
N,N-二甲基甲酰胺: 含水量不超过300mg/L，可用4A级分子筛进行干燥，或者优选用装有分子筛的填充柱进行干燥处理。
咪唑试剂: 称取105g咪唑放入1000mL棕色试剂瓶，加入约900mL无水N,N-二甲基甲酰胺，在试剂瓶中放入磁力搅拌器，搅拌至咪唑完全溶解。待溶液冷却至室温后，用DMF稀释至刻度并混合均匀。为获得更长的保存时间和更稳定的反应活性，宜在氮气环境下，将溶液转移至储液瓶以及在氮气环境下密封储存。
均苯四甲酸酐酰化试剂: 称取51g均苯四甲酸酐于1000mL棕色试剂瓶，加入约900mL的干燥DMF，放入磁力搅拌子，在容量瓶中持续通入干燥氮气，直至PMDA完全溶解(溶液仍略显浑浊)，用DMF稀释至刻度，溶液在使用前应静置过夜，保质期约1周。
百里酚酞指示剂溶液: 10g/L，1g百里酚酞溶于100mL乙醇中，摇匀。
氢氧化钠标准滴定溶液: c(NaOH)=0.5mol/L、0.1mol/L。
盐酸标准滴定溶液: c(HCl)=0.1mol/L。
氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液: c(KOH)=0.5mol/L。
仪器和设备
电位滴定仪或pH(酸度)计: 精度不低于0.1mV，配一对电极或玻璃-甘汞复合电极、一支容量50mL具塞滴定管或能自动回填的滴定管、磁力搅拌器(配套磁力搅拌子)。
分析天平: 精度0.1mg。
磁力搅拌器: 配套磁力搅拌子。
恒温水浴或油浴箱: 精度为±0.5℃，配套磁力搅拌装置。
注射器: 2mL、5mL和10mL。
单标线吸量管: 10mL(精度±0.02mL)、25mL(精度±0.03mL)，或不低于该精度的移液器。
具塞锥形瓶: 150mL、250mL，标准24/40磨口。
碘量瓶: 250mL，标准24/40磨口。
试剂瓶: 棕色，1000mL。
聚四氟乙烯膜。
测定步骤
酰化反应
用注射器或其他合适的取样器具，按330除以预估羟值的结果称取适量的试样置于具塞锥形瓶或碘量瓶中，羟值低于33mg/g的试样均称取10g。
用单标线吸量管准确移取25mL均苯四甲酸酐酰化试剂置于有试样的具塞锥形瓶或碘量瓶中，轻摇具塞锥形瓶或碘量瓶至试样完全溶解。对于难溶的试样，可加热促进溶解，也可加入适量N,N-二甲基甲酰胺后再加热溶解，加热温度不宜超过80℃。
用单标线吸量管移取10mL咪唑试剂至试样溶液中，盖上瓶塞，碘量瓶用2滴N,N-二甲基甲酰胺封口，具塞锥形瓶用聚四氟乙烯膜缠绕。摇匀后将其放置于温度为(80±2)℃的水浴或油浴中，磁力搅拌反应15min。对于空间位阻高的样品可延长反应时间至30min。反应完成后，逐滴加入10mL水，摇匀，冷却至室温，待滴定。
滴定
电位滴定法
将具塞锥形瓶或碘量瓶置于电位滴定仪上，将电位滴定仪的电极浸入待滴定溶液，用0.5mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液或0.5mol/L的氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液滴定至终点，记录滴定体积V₁，保留至小数点后两位。
显色滴定法
在具塞锥形瓶或碘量瓶中滴加5滴百里酚酞指示剂溶液，在搅拌下用0.5mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液或0.5mol/L的氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液滴定至淡粉红色并保持15s不褪色，记录滴定体积V₁，保留至小数点后两位。
空白试验
按以上的测定步骤，同时做两个平行空白试验，两个平行空白绝对差值小于0.05mL，记录平均空白滴定体积V₀，保留至小数点后两位。试样溶液所消耗的标准滴定溶液的体积不应小于空白体积的75%，否则应减少称样量，重新测定。

结果计算与表示
羟值(OHV)，以每克试样所消耗的氢氧化钾毫克数表示，位为毫克每克(mg/g)，按公式(1)计算。

式中:
V₀ ——滴定空白溶液消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)
V₁ ——滴定试样溶液消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
c₁ ——氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
56.10——氢氧化钾的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)；
m₁ ——试样的质量，单位为克(g)。
每个试样平行测定两次，以两次平行测定结果的算术平均值作为最终结果，结果保留至小数点后一位。


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