塑料 胺类环氧固化剂 伯、仲、叔胺基氮含量的测定 - 电位滴定法

GB/T 47592-2026 塑料 胺类环氧固化剂 伯、仲、叔胺基氮含量的测定

范围
本文件描述了环氧树脂用脂肪族胺或芳香胺固化剂中伯、仲、叔胺基氮含量的测定方法。
本文件适用于环氧树脂用脂肪族胺或芳香胺固化剂中伯、仲、叔胺基氮含量的测定。
本文件不适用于含有较强吸电子取代基的胺类固化剂氮含量的测定。

术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。

原理
脂肪族胺
总胺基氮含量(X_r)的测定
胺的总胺值通过电位滴定法在冰醋酸中用氢溴酸或高氯酸滴定测得，其反应过程如下：
RNH₂+H⁺→RNH₃⁺
(RR')NH+H⁺→(RR')NH₂⁺
(RR'R")N+H⁺→(RR'R")NH⁺
测试结果以氮的百分比(％)表示。
注：高氯酸不适用于N-氨基乙基哌嗪类胺固化剂的测定。
叔胺基氮含量的测定(X_r3)
伯胺和仲胺基团被乙酸酐转化为酰胺基团，其反应过程如下：
RNH₂+(CH₃CO)₂O→RNHCOCH₃+CH₃COOH
(RR')NH+(CH₃CO)₂O→(RR')NCOCH₃+CH₃COOH
叔胺基胺值是用电位滴定法在冰醋酸/乙酸酐中用氢溴酸或高氯酸滴定测得，反应如下：
(RR'R")N+H⁺→(RR'R")NH⁺
测试结果以氮的百分比(％)表示。
伯胺基氮含量(X_r1)的测定
伯胺基与N,N-二甲基甲酰胺中过量的2,4-戊二酮(乙酰丙酮)反应生成亚胺，反应如下：
RNH₂+CH₃COCH₂COCH₃→CH₃CNRCH₂COCH₃+H₂O
过量的乙酰丙酮通过电位滴定法用氢氧化钾滴定测得(乙酰丙酮和伯胺基的反应产物在此条件下为中性)。
测试结果以氮的百分比(％)表示。
仲胺基氮含量(X_r2)测定
仲胺基氮含量是通过计算总胺基氮含氮与伯胺、叔胺基氮含量之和的差值来确定的。
芳香胺
总胺基氮含量(X_r)的测定
芳香胺的总胺值是用电位滴定法在冰醋酸中用氢溴酸或高氯酸测定，其反应过程如下：
ArNH₂+H⁺→ArNH₃⁺
(ArAr')NH+H⁺→(ArAr')NH₂⁺
(ArAr'Ar")N+H⁺→(ArAr'Ar")NH⁺
测试结果以氮的百分比(％)表示。
叔胺基氮含量(X_r3)的测定
伯胺基和仲胺基与乙酸酐转化为酰胺基，反应如下：
ArNH₂+(CH₃CO)₂O→ArNHCOCH₃+CH₃COOH
(ArAr')NH+(CH₃CO)₂O→(ArAr')NCOCH₃+CH₃COOH
叔胺基胺值是用电位滴定法在冰醋酸/乙酸酐中用氢溴酸或高氯酸滴定测得，其反应过程如下：
(ArAr'Ar")N+H⁺→(ArAr'Ar")NH⁺
测试结果以氮的百分比(％)表示。
仲胺和叔胺基氮含量之和的测定(X_r2+3)
伯胺基团在冰醋酸中被水杨醛转化为希夫碱，其反应过程如下：
ArNH₂+C₆H₄(OH)CHO→ArN=CHC₆H₄(OH)+H₂O
对于强碱性的芳香胺，则在冰醋酸中用盐酸进行电位滴定法测定仲胺和叔胺的胺值，具体反应如下：
(ArAr')NH+H⁺→(ArAr')NH₂⁺
(ArAr'Ar")N+H⁺→(ArAr'Ar")NH⁺
测试结果以氮的百分比(％)表示。
注：弱碱性胺，如4,4'-二氨基二苯砜，用氢溴酸或高氯酸在冰醋酸中滴定。
伯胺基氮含量(X_r1)的测定
通过计算总胺基氮含量与仲、叔胺基氮含量之和的差值来确定伯胺基氮含量。
仲胺基氮含量测定(X_r2)
通过计算仲胺和叔胺基含氮量之和与叔胺基含氮量之差来确定仲胺基含氮量。

试剂
除特殊要求外，在检验过程中使用的试剂均为分析级，水为蒸馏水或同等纯度的水。
乙酸，冰醋酸，CAS：64-19-7。
乙酸酐，CAS：108-24-7。
2,4-戊二酮(乙酰丙酮)，CAS：123-54- 6。
N,N-二甲基甲酰胺，CAS：68-12-2。
乙酰丙酮：1.5mol/L的N,N-二甲基甲酰胺溶液。将15mL 的乙酰丙酮溶解在90mL的N,N-二甲基甲酰胺中。
水杨全，CAS：90-02-8。
乙二醇，CAS：107-21-1。
异丙醇，CAS：67-63-0。
乙二醇/异丙醇混合液。将500mL乙二醇和500mL异丙醇混合。
邻苯二甲酸氢钾，CAS：877-24-7。
氢溴酸，CAS：10035-10-6，250g/L的醋酸溶液。
高氯酸，70％或60％的水溶液，CAS：7601-90-3。
氢氧化钾，CAS：1310-58-3。
浓盐酸(浓度：36%~38% )，CAS：7647-01-0。
碳酸钠，CAS：497-19-8。
氢溴酸，0.1mol/L的冰醋酸标准溶液。按下列操作进行制备和标定。
a) 制备方法：量取25mL氢溴酸缓慢加入到100mL冰醋酸中，然后倒入1000mL棕色玻璃量瓶中，充分混匀。用冰醋酸稀释至刻度处。
b) 标定：称取约0.1g~0.2g邻苯二甲酸氢钾，精确至0.1mg，溶于50mL冰醋酸中。
用(V₁)中制备的氢溴酸溶液对该溶液进行电位滴定。
用(V₂)中制备的氢溴酸溶液滴定50mL冰醋酸，进行空白试验。
按公式(1)计算氢溴酸溶液的浓度c₁，以molHBr/L表示，精确到0.001molHBr/L。

式中：
m₀ ——使用的邻苯二甲酸氢钾的质量，单位为克(g)；
V₁ ——制备的氢溴酸溶液达到滴定终点所需的体积，单位为毫升(mL)；
V₂ ——空白试验所需的上述溶液的体积，单位为毫升(mL)。
高氯酸，0.1mol/L的冰醋酸标准溶液。按下列操作进行制备和标定。
a) 制备方法：将8.5mL 70％高氯酸(或9.9mL 60％高氯酸)与500mL冰醋酸置于在1000mL棕色玻璃量瓶中混合，加入30mL醋酸酐(如果使用60％高氯酸则为35mL)，混合均匀，用冰醋酸稀释至刻度处。
b) 标定：同上，用相同的方法计算浓度。在本例中，c₁为配制的高氯酸浓度。
氢氧化钾，0.5mol/L的异丙醇标准溶液(BW1330-1)。
本文件溶液按照 GB/T 601 中氢氧化钾-异丙醇标准溶液配制要求进行配制。
盐酸，0.1mol/L的异丙醇标准溶液(SDS136741)。
本文件溶液按照 GB/T 601 中盐酸-异丙醇标准溶液配制要求进行配制。

仪器及设备
分析天平：精度为0.1mg。
烧杯：容量100mL。
量筒：容量50mL。
锥形烧瓶：带磨砂玻璃塞，容量20mL。
移液管：容量为5mL。
刻度移液管：容量1mL。
恒温水浴：可控温40°C，控温精度±0.5°C。
烧瓶：容量100mL，1000mL和2000mL。
容量瓶：容量1000mL，棕色玻璃制。
电位滴定仪：配有非水酸碱复合电极。

测试方法
脂族胺
总胺基氮含量(X_r)的测定
将含有约0.001mol胺基(m_r)的固化剂倒入100mL烧杯中，精确至0.1mg。用50mL冰醋酸溶解。然后用0.1mol/L氢溴酸或高氯酸(V₁)进行电位滴定。
由于N-氨基乙基哌嗪中的氮与高氯酸反应缓慢，较难进行终点判定，因此，在测定N-氨基乙基哌嗪或其衍生物时，使用0.1mol/L的氢溴酸进行滴定。
同时进行空白试验的滴定(V₂)。
注1：氢溴酸测试值大部分比理论值偏大，氢溴酸在常温下易挥发，氢溴酸的挥发会导致溴含量的损失，从而导致氢溴酸的消耗量增多，测试值比理论值偏大。
注2：测定含有二乙烯三胺、己二胺、三乙胺这类挥发性较强的胺类固化剂时，在称量时尽可能缩短操作时间或者先加入冰醋酸后，再加入目标样品可以减小因样品挥发造成的测试误差，提高测定结果的准确性。
本文件还描述了一种原料更易得、操作更为方便的总胺基氮含量测定的方法，按附录A进行。
叔胺基氮含量(X_r3)的测定
将含有约0.001mol胺基(m_r)的固化剂倒入100mL烧杯中，精确至0.1mg。用10mL冰醋酸溶解，加入10mL醋酸酐，充分混匀，室温静置30min。加入40mL冰醋酸，然后用0.1mol/L氢溴酸或高氯酸(V₁)进行电位滴定。
同时进行空白试验的滴定(V₂)。
伯胺基氮含量(X_r1)的测定
称量含有约0.002mol胺基(m_r1)的固化剂，精确至0.1mg，置于20mL锥形瓶中。使用移液管，加入5mL的1.5mol/L乙酰丙酮溶液与N,N-二甲基甲酰胺的混合液。塞上瓶塞，充分混合。在(40±0.5)°C恒温水浴中静置30min。冷却至室温后，将混合物倒入100mL烧杯，并用50mL的N,N-二甲基甲酰胺清洗锥形瓶，然后同样倒入100mL烧杯中。用0.5mol/L的氢氧化钾溶液(V₃)进行电位滴定。
同时进行空白试验的滴定(V₄)。
本文件还描述了一种原料更易得、操作更为方便的伯胺基氮含量测定的方法，按附录A进行。
仲胺基氮含量(X_r2)测定
通过计算总胺基氮含量与伯、叔胺基氮含量之和的差值，确定仲胺基氮含量。
芳香胺
总胺基氮含量(X_r)的测定
通过脂肪族胺方法测定。
注：采用本方法测定含咪唑环的芳香胺类固化剂时，咪唑环中仲氨氮原子因电子共轭效应，无法通过本文件方法测出。
叔胺基氮含量(X_r3)的测定
通过脂肪族胺方法测定。
仲胺和叔胺组氮含量总和的测定(X_r2+3)
强碱性胺
称量含有0.001mol胺基(m_r2+3)的固化剂，精确至0.1mg，倒入100mL烧杯中。用10mL冰醋酸溶解。加入1mL水杨酸，充分混合。室温下静置30min。加入50mL乙二醇/异丙醇混合溶剂。然后用0.1mol/L的盐酸进行电位滴定(V₅)。
同时进行空白试验的滴定(V₆)。
弱碱性胺(如4,4'-二氨基二苯砜)
称量含有约0.001mol胺基(m_r2+3)的固化剂，精确至0.1mg，倒入100mL烧杯中。用10mL冰乙酸溶解。加入1mL水杨酸，充分混合。室温下静置30min。加入40mL冰醋酸。然后用0.1mol/L的氢溴酸或高氯酸(V₁)进行电位滴定。
同时进行空白试验的滴定(V₂)。
伯胺基氮含量(X_r1)的测定
通过计算总胺基氮含量与仲、叔胺基氮含量之和的差值，确定伯胺基氮含量。
仲胺基氮含量测定(X_r2)
通过计算仲、叔胺基氮含量之和与叔胺基氮含量之差，确定仲胺基氮含量。

结果表达
总胺基氮含量(X_r)， 质量百分比
总胺基氮含量质量百分比按公式(2)计算。

式中：
c₁ ——氢溴酸或高氯酸的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
V₁ ——上述溶液达到滴定终点所需的体积，单位为毫升(mL)；
V₂ ——空白测试中所要求的上述溶液的体积，单位为毫升(mL)；
m_r ——胺固化剂的质量，单位为克(g)。
叔胺基氮含量(X_r3)，质量百分比
叔胺基氮含量质量百分比按公式(3)计算。

式中：
c₁ ——氢溴酸或高氯酸的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
V₁ ——上述溶液达到滴定终点所需的体积，单位为毫升(mL)；
V₂ ——空白测试中所要求的上述溶液的体积，单位为毫升(mL)；
m_r3 ——胺固化剂的质量，单位为克(g)。
脂肪族伯胺基团含量(X_r1)，质量百分比
脂肪族伯胺基氮含量质量百分比按公式(4)计算。

式中：
c₂ ——氢氧化钾溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
V₃ ——上述溶液达到滴定终点所需的体积，单位为毫升(mL)；
V₄ ——空白测试中所需的上述溶液的体积，单位为毫升(mL)；
m_r1 ——胺固化剂的质量，单位为克(g)。
脂肪族仲胺基氮含量(X_r2)， 质量百分比
脂肪族仲胺基氮含量质量百分比按公式(5)计算。

式中：
X_r ——胺固化剂的总胺基氮含量，以质量百分比计；
X_r1 ——胺固化剂的脂肪族伯胺基氮含量，以质量百分比计；
X_r3 ——胺固化剂的叔胺基氮含量，以质量百分比计。
芳香族仲胺和叔胺基氮含量之和( X_r2+3)，质量百分比
芳香族仲胺和叔胺基氮含量之和质量百分比按公式(6)或公式(7)计算。

式中：
c₃ ——盐酸溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
V₅ ——上述溶液达到滴定终点所需的体积，单位为毫升(mL)；
V₆ ——空白测试中所需的上述溶液的体积，单位为毫升(mL)；
m_r2+3 ——胺固化剂的质量，单位为克(g)；
c₁ ——氢溴酸或高氯酸的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
V₁ ——上述溶液达到滴定终点所需的体积，单位为毫升(mL)；
V₂ ——空白测试中所要求的上述溶液的体积，单位为毫升(mL)。
芳香族伯胺基氮含量(X_r1)，质量百分比
芳香族伯胺基氮含量质量百分比按公式(8)计算。

式中：
X_r ——胺固化剂的总胺基氮含量，以质量百分比计；
X_r2+3 ——胺固化剂的仲胺和叔胺基氮含量之和，以质量百分比计。
芳香仲胺基氮含量(X_r2)，质量百分比
芳香族仲胺基氮含量质量百分比按公式(9)计算。

式中：
X_r3 ——胺固化剂的叔胺基氮含量，以质量百分比计；
X_r2+3 ——胺固化剂的仲胺基和叔胺基氮含量之和，以质量百分比计。
根据给出的公式计算各胺基氮含量，测试结果精确到小数点后一位。


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