甘油试验方法 - 20℃时密度的测定、甘油含量的测定(密度法、滴定法)

GB/T 13216-2026 甘油试验方法

范围
本文件描述了甘油的各类试验方法。
本文件适用于甘油的检测。

术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。

桶装甘油取样方法
概述
本方法适用于桶内无固体沉淀或悬浮物的精制甘油。对因受冷冻结，温热后能回复到原状的桶装精制甘油也可适用。
实验室测定用样品均按本方法制备和贮存。
原理
用取样管从塞孔插入至桶底，从桶的整个深度采取样品，每个样桶采取等量样品。合并同批的所有样品，混合均匀，分样成需要份数的实验室样品。
仪器
取样管: 如图1。由两个不锈钢或其他耐化学品材质的圆筒构成，内筒与外筒严密相配。两筒上各有两排交错断续的纵向槽，槽宽度占筒圆周长的四分之一，槽长度在筒的全长上四等分分布。内筒和外筒上的槽可由转动带有指针的内筒手柄而恰好重合或密封，指针指示配在外筒上的标尺位置表明内筒和外筒上槽的相对位置。在"灌装"位置时，内外槽形成两排交错断续的开口，使桶内所有深度的样品同时进入取样管内。
内外筒底均钻有孔，当指针在"放空"位置时，底孔重合形成开口，而纵向槽保持密闭。
取样管的长度应与待取样物料的深度成比例，其有效容积应约为桶容积的0.1%。
擦拭塞: 与待取样桶的塞孔相配。
圆筒形收集器: 用与取样管相同的材料制成，但最好是玻璃的，配备密封盖，容积约1.5L，可适用于每吨待取样产品。
样品瓶: 具有磨砂玻璃塞或带聚乙烯垫密封盖的玻璃瓶，容积恰为制备的实验室样品注满。


程序
预防措施
由于甘油的吸水性很强，在取样、分析和贮存样品时均遵守如下预防措施，使样品避免湿气:
a) 用于混合和贮存样品的容器应为密封的，在灌装和采取各个样品的操作空间均应保持容器密闭；
b) 取样时宜尽可能遮蔽容器，尤其要防雨和其他意外的污染；
c) 所有仪器和容器在使用时应清洁干燥；
d) 由混合样分样得到的实验室样品应完全灌满样品瓶。
样品制备
将槽孔关闭的取样管通过擦拭塞插至桶底，旋转手柄使指针至"灌装"位置，开启纵向槽，待取样管充满后关闭槽孔，抽出取样管，借助紧靠擦拭塞擦净管外壁。
将充满甘油的取样管插入圆筒形收集器，旋转手柄使指针至"放空"位置，放空取样管。以此方法从各个样桶依次采取等量样品，使总量大于需要量。两次放空操作的时间空隙要保持收集器密闭。
将样品容器密闭，躺倒滚动，迅速混匀全部样品。立即取约500g(或其他需要量)样品，装入样品瓶内，如此制备需要份数的相同实验室样品。盖紧瓶塞或密封盖，用封口蜡(或胶)封口。粘贴样品标签，包括样品名称、批号、规格、取样日期和取样人签名。
如样桶内的甘油已因受冷冻结，应先缓和加热并将桶躺倒滚动，使甘油解冻混匀后再按上述进行取样。

20℃时密度的测定
按 GB/T 4472 的规定测定。
甘油不同温度间密度换算，按公式(1)计算:

式中:
ρ_t1 ——在温度t1时甘油的密度，单位为克每毫升(g/mL)；
ρ_t2 ——在温度t2时甘油的密度，单位为克每毫升(g/mL)；
B ——温度校正系数，单位为每摄氏度(℃-1)，甘油含量为80%~100%时，B=0.000615℃-1；
ρ_wt1 ——在温度t1时水的密度，单位为克每毫升(g/mL)(见表1)；
t₂ ——甘油温度2，单位为摄氏度(℃)；
t₁ ——甘油温度1，单位为摄氏度(℃)。


甘油含量的测定
概述
测定甘油含量的方法有密度法、滴定法和液相色谱法。
密度法适用于高含量精制甘油产品和纯甘油的水溶液；滴定法适用于各种甘油产品，但不适用于含有相邻碳原子上多于两个羟基的有机化合物的甘油产品，如糖类，因其也能氧化产生甲酸，干扰测定；液相色谱法不同含量规格的皂化甘油和合成甘油含量的测定，也适用于定性鉴别掺有乙二醇、二甘醇、三甘醇和山梨醇等为主要原料的甘油替代品。
注: 甘油中的非甘油有机物会使密度法结果偏高，而滴定法、液相色谱法不受影响。

密度法
原理
高含量精制甘油或纯甘油的水溶液，其甘油含量与密度呈对应关系，由测得的密度值查表或计算可得到甘油含量；在窄范围内甘油含量与密度成线形关系，可由密度值用插入法计算确切的甘油含量。
程序
按测得甘油在20℃的密度(ρ₂₀)。
结果计算
甘油含量(G)以质量分数(%)表示，由测得的密度值(ρ₂₀)选用以下方式求得。
a) 直接查表
若密度(ρ₂₀)恰为表2给出值，则从表2直接查得密度对应的甘油含量。
b) 若密度(ρ₂₀)界于表2中同温度两给出值之间，则按公式(2)计算确切的甘油含量。

式中:
G ——试样中甘油含量，%；
G₁ ——表2中对应于ρ₁的甘油含量，%；
G_h ——表2中对应于ρ_h的甘油含量，%；
ρ₂₀ ——甘油试样的密度测定值，单位为克每毫升(g/mL)；
ρ₁ ——表2中邻近测定值ρ₂₀的较低密度值，单位为克每毫升(g/mL)；
ρ_h ——表2中邻近测定值ρ₂₀的较高密度值，单位为克每毫升(g/mL)。
c) 若密度(ρ₂₀)在1.2299g/mL~1.2611g/mL(对应甘油含量88.00%~100.00%)之间，可按公式(3)计算确切的甘油含量。

式中:
G ——试样中甘油含量，%；
ρ₂₀ ——甘油试样的密度测定值，单位为克每毫升(g/mL)。
注: 系数和常数由表2给出值演算而来。
以两次平行测定结果的算术平均值表示至小数点后一位作为测定结果。


滴定法
原理
在强酸介质中，甘油被高碘酸钠冷氧化，反应产生的甲酸以pH计指示，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定。反应式为:
CH₂OH—CHOH—CH₂OH+2NaIO₄ → HCOOH+2HCHO+2NaIO₃+H₂O
HCOOH+NaOH → HCOONa+H₂O

试剂
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和符合 GB/T 6682 三级或以上的水。
注: 适用于本文件所有试验。
水，煮沸至少10min，以驱除二氧化碳。
乙二醇稀释溶液，1体积不含甘油的乙二醇，用1体积水稀释，用酚酞作指示剂中和至刚好褪色。
硫酸溶液，c(1/2 H₂SO₄)=0.1mol/L，按 QB/T 2739-2005 中4.4的要求配制。
甲酸钠溶液(NaCHO₂)，68g/L。
高碘酸钠溶液(NaIO₄)，60g/L，酸性，按下面程序配制。
a) 酸性溶液的制备
称取高碘酸钠60g(称准至0.1g)，溶于已加入120mL硫酸溶液的约500mL水中，边加入边冷却，转移到1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度并混匀。如有必要，通过玻璃过滤器过滤。
b) 溶液的酸度校核
空白试验所用氢氧化钠标准滴定溶液的体积，应不少于4.5mL，这与基本反应中产生的酸度相当。
c) 溶液的贮存
溶液贮存在有磨口玻璃塞的棕色玻璃瓶中。
氢氧化钠溶液，约0.05mol/L，按 QB/T 2739-2005 中4.1的要求配制。
氢氧化钠标准滴定溶液，c(NaOH)=0.125mol/L，按 QB/T 2739-2005 中4.1的要求配制和标定。
酚酞指示液，10g/L乙醇溶液，按 QB/T 2739-2005 中5.1的要求配制。
苯二甲酸氢缓冲溶液，c[C₆H₄(COOK)(COOH)]=0.05mol/L(10.12g/L)溶液，20℃时pH为4.00。
四硼酸二钠十水合物缓冲溶液，c(Na₂B₄O₇·10H₂O)=0.01mol/L(3.81g/L)溶液，20℃时pH为9.22。

仪器
滴定管，50mL。
pH计或自动电位滴定仪，灵敏度0.02pH，配有pH电极和参比电极。

程序
试验份
称取甘油含量不大于0.50g的试验份(称准至0.001g)。如果不知甘油的大致含量，应称取试样0.50g预测。
如果甘油含量大于75%，最好称取试样(5.0±0.1)g(称准至0.001g)，置于500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀后移取50.0mL用于测定。
试验溶液的制备
对碱性试样或试样酸化出现焦油沉淀物时，可将试验份放入配有回流冷凝器的烧瓶中，需要时稀释到50mL，加2滴酚酞指示液，用硫酸溶液中和至刚好褪色，再过量5mL，煮沸5min，冷却。必要时过滤，并用水洗涤滤器。将溶液定量地转入600mL烧杯中。
无上述情况时，将试验份直接放入600mL烧杯中。
二氧化碳的存在能引起误差，因此试验溶液在放置时，最好用表面皿盖住盛有溶液的容器，不应同时进行会增加实验室空气中二氧化碳含量的操作。
滴定
用水稀释试验溶液至体积约为250mL。在不断搅拌下，用pH计或自动电位滴定仪指示，加入氢氧化钠溶液，调节pH至7.9±0.1。加高碘酸钠溶液50.0mL，缓和搅匀。盖上表面皿，在温度不超过35℃的暗处放置30min。
然后加入乙二醇稀释溶液10mL，混合，在同样条件下再放置20min。
加甲酸钠溶液5.0mL，用pH计或自动电位滴定仪指示，以氢氧化钠标准滴定溶液滴定至pH为7.9±0.1。
空白试验
在测定的同时，在同样条件下，用相同量试剂和稀释水，用50mL水代替试样，作空白试验。但加入高碘酸钠溶液之前，空白溶液应调节pH至6.5±0.1，加入高碘酸钠溶液之后，滴定终点至pH为6.5±0.1。

结果计算
甘油含量(G)，按公式(4)计算:

式中:
G ——试样中甘油含量，%；
V₁ ——测定试样所耗用氢氧化钠标准滴定溶液的体积,单位为毫升(mL)；
V₂ ——空白试验所耗用氢氧化钠标准滴定溶液体积，单位为毫升(mL)；
c ——所用氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
0.0921——甘油的毫摩尔质量，单位为克每毫摩尔(g/mmol)；
m ——被滴定的试验份质量，单位为克(g)。
以两次平行测定结果的算术平均值表示至小数点后一位作为测定结果。
精密度
在重复条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于0.2%，以大于0.2%的情况不超过5%为前提。


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