水泥化学分析方法 - 氯离子的测定——电位滴定法(基准法)

GB/T 176-2025 水泥化学分析方法

范围
本文件描述了水泥中LOI、SO₃、IR、SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃、CaO、MgO、TiO₂、Cl^-、K₂O、Na₂O、S^2-、MnO、P₂O₅、CO₂、ZnO、F^-、水溶性R₂O、水泥碱度(pH值)、f_CaO、SrO的测定方法。水泥化学分析方法又分为基准法和代用法，如果同一成分提供了多种测定方法，当有争议时以基准法为准。
本文件适用于硅酸盐类水泥、熟料和生料的成分检测。

术语和定义
GB/T 15000(所有部分)界定的以及下列术语和定义适用于本文件。
熔片  bead
X射线光谱仪分析用熔融样品的玻璃圆片。
压片  pellet
X射线光谱仪分析用磨细样品的压缩圆片。
有证标准样品/标准物质  certified reference material；CRM
采用计量学上有效程序测定的一种或多种规定特性的标准样品/标准物质，并附有证书提供规定性值及其不确定度和计量溯源性的陈述。
[来源: GB/T 150003-2023, 3.2]
标准样品  calibrat
用于设备或测量程序校准的标准样品。
[来源: GB/T 150003-2023, 3.7]

试验的基本要求
试验次数与要求
每一成分测定的试验次数规定为两次，两次结果的绝对差值在同一实验室允许差(见表4、表5和表6)内，用两次试验结果的平均值表示测定结果。
例行生产控制分析时，每一成分测定的试验次数可以为一次。
在进行化学分析时，建议同时进行烧失量的测定。
除烧失量外，其他各项测定应同时进行空白试验，并对测定结果加以校正。
可以采用光电滴定法判断滴定终点。
质量、体积、滴定度和结果的表
质量用"克(g)"表示，精确至0.0001g；滴定管的体积用"毫升(mL)"表示，分度值不大于0.10mL，读数精确至0.01mL；滴定度用"毫克每毫升(mg/mL)"表示。
苯甲酸-无水乙醇标准滴定溶液对氧化钙的滴定度保留3位有效数字，其他标准滴定溶液的浓度滴定度和体积比保留4位有效数字。
除另有说明外，氯离子、氧化锌的分析结果以质量分数(%)表示至小数点后3位，水泥碱度以pH值表示至小数点后1位，其他各项分析结果以质量分数(%)表示至小数点后2位。
数值的修约按 GB/T 8170 进行。
允许差
本文件所列允许差均为绝对偏差，以质量分数(%)表示。
同一实验室的允许差是指同一实验室采用本文件所列方法分析同一试样时，两次分析结果应符合允许差(见表4、表5和表6)规定。如超出允许范围，应在短时间内进行第三次测定(或第三者的测定)，分析结果与前两次或任一次分析结果之差值符合允许差规定时，则取其平均值，否则应查找原因，重新按上述规定进行分析。
不同实验室的允许差是指: 两个实验室采用本文件所列方法对同一试样各自进行分析时，所得分析结果的平均值之差应符合允许差(见表4、表5和表6)规定。
空白试验
不加入试样，按照相同的测定步骤进行试验并使用相同量的试剂，对得到的测定结果进行校正。其中氢氧化钠熔样-EDTA滴定法(代用法)测定氧化钙时，空白试验不需要加入氟化钾溶液。
灼烧
将滤纸和沉淀或不溶渣放入预先已灼烧并恒量的坩埚中，盖上坩埚盖(留有缝隙)，为避免产生火焰，在氧化性气氛中缓慢干燥、灰化，并灰化至无黑色炭粒后，放入高温炉中，在规定的温度下灼烧。在干燥器中冷却至室温，称量。
恒量
经第一次灼烧、冷却、称量后,通过对器皿或试料连续进行15min的灼烧，然后每次冷却、称量的方法来检查恒定质量，当连续两次称量之差小于00005g时，即达到恒量。
检查氯离子的存在(硝酸银检验)
按规定洗涤沉淀数次后，用水冲洗一下漏斗的下端，继续用几毫升水洗涤滤纸和沉淀，并将其收集于试管中，加几滴硝酸银溶液，观察试管中的溶液是否浑浊。如果浑浊，继续洗涤并检验，直至用硝酸银检验不再浑浊为止。
检验方法的确认
本文件所列检验方法可以与有证标准样品/标准物质(如GSB 08-1110、GSB 08-1353、GSB 08-1355、GSB 08-1356、GSB 08-1357、GSB 08-2985和GSB 08-4136等)或本文件所列的基准法进对比检验，以确认方法的准确性。
试剂
除另有说明外，化学分析方法所用试剂应不低于分析纯，所用水应不低于 GB/T 6682 中规定的三级的要求；原子吸收分光光度法、离子色谱法和电感耦合等离子体发射光谱法所用试剂应不低于优级纯，用水应不低于 GB/T 6682 中规定的二级水的要求。无二氧化碳的水是指新煮沸并冷却至室温的水。
本文件所列市售浓液体试剂的密度指20℃的密度(ρ)，单位为克每立方厘米(g/cm³)。
在化学分析中，所用酸或氨水，凡未注明浓度者均指市售的浓酸或浓氨水。
用体积比表示试剂稀释程度，例如: 盐酸(1+2)表示1体积的浓盐酸与2体积的水相混合。
除另有说明外，标准滴定溶液的有效期为3个月，如果超过3个月，需重新进行标定。
配制被测元素的标准储备液可采用高纯度金属(纯度不小于9999%)或相应金属盐类(基准试剂或高纯度试剂)进行配制，也可以使用由纯试剂制备的有证标准样品/标准物质本文件所列工作曲线的浓度为推荐范围，可根据实际测定需要进行调整。

试样的制备
送往实验室的样品应是具有代表性的均匀样品。除了另有说明外，应按以下步骤制备试样。
a) 水泥按 GB/T 12573方法取样。采用四分法或缩分器将试样缩分至约100g，经150μm方孔筛筛析后，除去杂物，将筛余物经过研磨后使其全部通过孔径为150μm方孔筛，充分混匀，装入干净、干燥的试样瓶中，密封保存。
b) 水泥熟料按 GB/T 20071 方法取样。试样经过破碎或粉磨，采用四分法或缩分器将试样缩分至约100g，研磨使其全部通过孔径为150μm方孔筛，充分混匀，装入干净、干燥的试样中，密封保存。
c) 硅酸盐水泥生料试样采用四分法或缩分器将试样缩分至约100g，试样经150μm方孔筛筛分后，将筛余物经过研磨后使其全部通过孔径为150μm方孔筛，充分混匀。硅酸盐水泥生料样分析前在105℃~110℃干燥箱中干燥2h以上，盖好试样瓶盖，放入干燥器中冷却至室温。
测定游离氧化钙的水泥试样和水泥熟料试样应全部通过孔径为80μm方孔筛。
如果试样制备过程中带入的金属铁可能影响相关的化学特性测定，用磁铁吸去筛余物中的金属铁。
尽可能快速地进行水泥和水泥熟料试样的制备，以确保试样暴露在环境空气中的时间最短，防止受潮。分析水泥和水泥熟料试样前，不需要烘干试样，但应密封保存。

化学分析方法
氯离子的测定——电位滴定法(基准法)
方法提要
用硝酸分解试样，加入氯离子标准溶液，提高检测灵敏度，然后加入过氧化氢以氧化共存的干扰组分，并加热溶液，冷却到室温，用氯离子电位滴定装置测量溶液的电位，用硝酸银标准滴定溶液滴定。
分析步骤
称取约5g试样(m₂₉)，精确至00001g，置于250mL干烧杯中，加入20mL水，搅拌使试样完全分散，然后在搅拌下加入25mL硝酸(1+1)，加水稀释至约100mL。加入2.00mL氯离子标准溶液和2mL过氧化氢，盖上表面皿，缓慢加热并煮沸，取下冷却至室温，用水冲洗表面皿和玻璃棒，并从烧杯中取出玻璃棒，控制溶液的体积约150mL。放入一根磁力搅拌棒，把烧杯放在氯离子电位滴定装置上，在溶液中插入氯离子电极和双盐桥饱和甘汞电极，开始搅拌。用硝酸银标准滴定溶液逐渐滴定，化学计量点前后，每次滴加0.10mL硝酸银标准滴定溶液，记录滴定管读数和对应的毫伏计读数。计量点前，毫伏计读数变化越来越大；过计量点后，每滴加一次溶液，变化又将减小。继续滴定至毫伏计读数变化不大时为止。用二次微商法计算或氯离子电位滴定装置计算出消耗的硝酸银标准滴定溶液的体积(V₂₇)。
对于氯离子含量大于0.10%的水泥或其他材料，按比例适当减少试样质量或增加标准滴定溶液的浓度。
空白试验
吸取2.00mL氯离子标准溶液，放入250mL烧杯中，加水稀释至约100mL。加入2mL硝酸(1+1)和2mL过氧化氢。盖上表面皿，缓慢加热并煮沸，取下冷却至室温，用水冲洗表面皿和玻璃棒，并从烧杯中取出玻璃棒，控制溶液的体积约150mL。以下用硝酸银标准溶滴定。
进行两份空白试验，两份空白值的差值不大于0.10mL，取其平均值(V₀₂₇)。
结果的表示和计算
氯离子的质量分数ω(Cl^-)按式(41)计算:

式中:
ω(Cl^-)——氯离子的质量分数；
T(Cl^-) ——硝酸银标准滴定溶液对氯离子的滴定度，单位为毫克每毫升(mg/mL)；
V₂₇  ——滴定时消耗硝酸银标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V₀₂₇ ——滴定空白时消耗硝酸银标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
m₂₉ ———试料的质量，单位为克(g)。


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