塑料 酚醛树脂中六次甲基四胺含量的测定 凯氏定氮法、高氯酸法和盐酸法 - 自动电位滴定仪

GB/T 33317-2025 塑料 酚醛树脂中六次甲基四胺含量的测定 凯氏定氮法、高氯酸法和盐酸法

范围
本文件描述了酚醛树脂中六次甲基四胺含量的三种测定方法。这三种方法是等效的。
凯氏定氮法不适用于含其他氮化合物的酚醛树脂，也不适用于含有可被高氯酸氧化的添加剂的树脂。高氯酸法不适用于含有其他酸性或碱性物质的酚醛树脂，也不适用于含有可被高氯酸氧化的添加剂的树脂。盐酸法不适用于含有其他酸性或碱性物质的酚醛树脂。

术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。

凯氏定氮法
一般规定
规定了酚醛树脂中以六次甲基四胺计的总氮含量的测定方法。本方法适用于六次甲基四胺含量≥0.5%(质量分数)的酚醛树脂。
原理
在催化剂存在下，试样中的六次甲基四胺在浓硫酸中降解转变为硫酸氢铵。硫酸氢铵与氢氧化钠反应生成硫酸钠和氨。氨被蒸出并收集在盐酸溶液中。过量的盐酸在指示剂存在下用氢氧化钠标准滴定溶液滴定。

高氯酸法
一般规定
规定了直接滴定树脂中六次甲基四胺含量的方法，分别规定了手动滴定法(方法A)和自动电位滴定仪法(方法B)两种方法。测试结果可能受到酸性或碱性添加剂的影响，这种情况下推荐使用凯氏定氮法；如果存在可被高氯酸氧化的添加剂，则使用盐酸法。
本方法适用于六次甲基四胺含量不小于0.3%(质量分数)的酚醛树脂。
原理
用高氯酸滴定六次甲基四胺中的一个叔胺基。
试剂
六次甲基四胺: 干燥。
丙酮: 分析纯。
高氯酸水溶液: 70%(体积分数)。
高氯酸标准滴定溶液: c(HClO4)=0.1mol/L，按 GB/T 601 规定配制。
仪器
磁力搅拌器。
自动滴定管: 标称体积至少为15mL，分度值0.001mL，带有聚四氟乙烯活塞。
烧杯: 容积100mL。
容量瓶: 容积1000mL。
分析天平: 精度0.1mg。
pH计。
自动电位滴定仪: 配置非水相酸碱电极。
操作步骤
方法A(手动滴定法)
高氯酸丙酮溶液的制备和标定
移取8mL高氯酸水溶液于1000mL容量瓶内，用丙酮稀释至1000mL。
用六次甲基四胺按下述方法标定所配制的溶液:
称取0.15g~0.17g(精确至0.1mg)六次甲基四胺于100mL烧杯中，加入30mL~40mL丙酮。按"滴定"所述滴定。
注: 溶液颜色变深不会影响滴定结果。
滴定度以T计，数值以g/mL表示，按公式(2)计算:

式中:
m₁ ——六次甲基四胺的质量，单位为克(g)；
V₂ ——使pH值刚好降至0时所消耗的高氯酸丙酮溶液的体积，单位为毫升(mL)。
滴定
称取按滴定度测量用的六次甲基四胺100倍质量的酚醛树脂于100mL烧杯中，精确至0.1mg。加30mL~40mL丙酮，放入磁力搅拌转子。将烧杯放在磁力搅拌器上，插入pH计的玻璃电极，打开磁力搅拌器和pH计。待树脂溶解后缓慢用自动滴定管滴加按制备的高氯酸丙酮溶液至pH值降到0以下。由于树脂溶于丙酮比六次甲基四胺快得多，pH值可能因残余的六次甲基四胺的溶解而回升到0以上。继续滴定至pH值稳定在略低于0的位置。
方法B(自动电位滴定仪法)
将0.1mol/L高氯酸标准滴定溶液加入滴定瓶中，放置电位滴定仪上，确保滴定单元及管路中无气泡。
称取0.3g~0.5g(精确至0.1mg)的酚醛树脂于烧杯中，加入约40mL丙酮溶解，把烧杯放在自动电位滴定仪的滴定位上，同时调整电极位置，使电极感应部完全浸入溶液中。
调整搅拌速度至能进行均匀的搅拌但不使液体溅出。
进行滴定，至出现明显的电位突跃(一级微商曲线的极大值)即为滴定终点，记录消耗的高氯酸标准滴定溶液的体积(精确至0.001mL)。
注: 电极按电极说明书进行维护和清洁。
结果表示
方法A(手动滴定法)
六次甲基四胺含量以质量分数ω表示，按公式(3)计算:

式中:
V₃ ——滴定消耗高氯酸溶液的体积,单位为毫升(mL)；
T ——按测定的滴定度，单位为克每毫升(g/mL)；
m₀ ———试样质量，单位为克(g)。
方法B(自动电位滴定仪法)
六次甲基四胺含量以质量分数ω表示，按公式(4)计算:

式中:
c₃ ——高氯酸标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
V₄ ——滴定消耗高氯酸标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
m₀ ——试样质量，单位为克(g)。
140.2 ——六次甲基四胺的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。
注: 仪器能储存相关参数进行自动计算。
测定次数
进行平行测定，计算两个测定结果的算术平均值为测量结果。平行测定结果之差的绝对值不应超过平均值的5%。

盐酸法
一般规定
规定了一种用盐酸直接滴定酚醛树脂中六次甲基四胺含量的方法。有酸性或碱性添加剂存在时可能对结果有影响。在这种情况下，推荐使用凯氏定氮法。
本方法适用于六次甲基四胺含量不小于0.3%的树脂。
原理
按照树脂体系溶解性的不同，有两种方法:
——方法A: 树脂溶于丁醇和乙二醇的混合溶剂，六次甲基四胺含量用0.1mol/L的盐酸进行电位滴定。如果树脂中含有不溶于混合溶剂的改性剂，可加入助溶剂进行溶解，如丙酮。
——方法B: 树脂溶于丙酮和水的混合溶剂，六次甲基四胺含量用0.2 mol/L 的盐酸进行电位滴定。
试剂
丁醇-乙二醇混合溶剂: 7∶3(体积分数)(方法A)；或丙酮-水混合溶剂: 9∶1(体积分数)，(方法B)。
盐酸溶液: 浓度为0.10 mol/L，用丁醇-乙二醇混合溶剂制备(方法A)；或浓度为0.20mol/L，用丙酮-水混合溶剂制备(方法B)。
丙酮: 分析纯。
仪器
自动电位滴定仪。
烧杯: 容积100mL。
分析天平: 精度0.1mg。
操作步骤
方法A
称取1g(精确至0.1 mg)树脂于100mL烧杯中，加入50mL丁醇-乙二醇混合溶剂，在室温溶解，必要时在恒温水浴中溶解(不高于40℃)。
使用自动电位滴定仪用0.1mol/L的盐酸溶液按电位滴定法进行滴定。
方法B
称取1.9g~2.1g(精确至0.1mg)树脂于100mL烧杯中，加入40mL丙酮-水混合溶剂，在室温溶解。
使用自动电位滴定仪用0.2mol/L的盐酸溶液按电位滴定法进行滴定(滴定终点时pH值接近3.2)。
结果表示
六次甲基四胺含量以质量分数ω表示，按公式(5)及公式(6)计算:
方法A:

方法B:

式中:
V ——滴定消耗盐酸溶液的体积，单位为毫升(mL)(方法A浓度为0.10mol/L，方法B浓度为0.20mol/L)；
m₀ ——试样的质量，单位为克(g)；
c₁ ——0.10mol/L的盐酸标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
c₂ ——0.20mol/L的盐酸标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
140.2 ——六次甲基四胺的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。
测定次数
进行平行测定，计算两个测定结果的算术平均值为测量结果。如果平行测定结果之差的绝对值大于平均值的5%，应重新进行平行测定。


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