钢铁及合金 铬含量的测定 滴定法和分光光度法 - 电位滴定法

GB/T 223.11-2025 钢铁及合金 铬含量的测定 滴定法和分光光度法

范围
本文件规定了可视滴定法、电位滴定法和分光光度法测定生铁、碳钢、合金钢、精密合金和高温合金中的铬含量。
本文件适用于生铁、碳钢、合金钢、精密合金和高温合金中铬含量的测定。其中，方法一为可视滴定法，适用于生铁、碳素钢、合金钢、高温合金和精密合金中质量分数为0.1%~35％铬含量的测定；方法二为电位滴定法，适用于钢铁中质量分数为0.25% ~35％铬含量的测定；方法三为碳酸钠分离-二苯碳酰二肼分光光度法，适用于碳钢、低合金钢和精密合金中质量分数为0.005%~0.5％铬含量的测定。

术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。

方法一：可视滴定法
原理
试料用酸溶解后，在硫酸、磷酸介质中，以硝酸银为催化剂，用过硫酸铵将铬氧化至铬(Ⅵ)，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定。
含钒试样，以亚铁-邻菲罗啉溶液为指示剂，加过量的硫酸亚铁铵标准滴定溶液，以高锰酸钾溶液回滴；或者采用适当的钒国家或国际标准测定后，用理论计算法校正钒的干扰。
试液中存在2mg以下的铈不干扰测定。

方法二：电位滴定法
原理
试料用适当的酸溶解，在硫酸银存在下，在酸性介质中，用过硫酸铵将铬氧化至铬(Ⅵ)，用盐酸还原锰(Ⅶ)，用硫酸亚铁铵标准溶液还原铬(Ⅵ)。
在电位滴定中，随着硫酸亚铁铵标准溶液的不断加入，通过测量电位的变化，确定等当点。

试剂与材料
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和 GB/T 6682 规定的二级水或纯度相当的水，不存在氧化或还原行为。
尿素。
焦硫酸钾(钠)或硫酸氢钾。
高氯酸：ρ约1.67g/mL。
氢氟酸：ρ约1.15g/mL。
磷酸：ρ约1.69g/mL。
硝酸：ρ约1.42g/mL。
盐酸(1+1)：以盐酸(ρ约1.19g/mL)稀释。
盐酸(1+10)：以盐酸(ρ约1.19g/mL)稀释。
硫酸(1+1)：以硫酸(ρ约1.84g/mL)稀释。
硫酸(1+5)：以硫酸(ρ约1.84g/mL)稀释。
硫酸(1+19)：以硫酸(ρ约1.84g/mL)稀释。
硫酸银溶液：质量浓度为5g/L。
过硫酸铵[(NH₄)₂S₂O₈]溶液：质量浓度为500g/L，用前配制。
硫酸锰[MnSO₄•H₂O]溶液：质量浓度为4g/L。
高锰酸钾溶液：质量浓度为5g/L。
亚硝酸钠溶液：质量浓度为3g/L，用前配制。
氨基磺酸[NH₂SO₃H]溶液：质量浓度为100g/L。该溶液仅能稳定1周。
硫酸亚铁铵[Fe(NH₄)₂(SO₄)₂•6H₂O]标准溶液。
溶液配制：
称取46.0g六水合硫酸亚铁铵，溶于500mL水中，加入110mL硫酸，冷却，稀释至1000mL，混匀。
此溶液1mL约相当于2mg铬。
溶液的电位标定(使用前进行)：
量取30.00mL重铬酸钾标准溶液，移入600mL烧杯中，加45mL硫酸，加水至约400mL。按照规定的条件进行滴定。
由式(6)计算相应的硫酸亚铁铵质量浓度ρ₁，以每毫升铬质量(mg)表示。

式中：
30.00——移取的重铬酸钾标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；
1.733——1mL重铬酸钾标准溶液中铬(Ⅵ)的质量，单位为毫克(mg)；
V₇ ——标定消耗的硫酸亚铁铵的体积，单位为毫升(mL)。
重铬酸钾标准溶液。
称取4.9031g(精确至0.001g)预先在150°C干燥至恒重并在干燥器中冷却后的重铬酸钾，用水溶解并定量转移至1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
此标准溶液1mL含1.733mg铬。

仪器设备
所有玻璃量器均应达到 GB/T 12805、GB/T 12806 或 GB/T 12808 规定的A级。
普通的实验仪器及下列仪器：
电位滴定装置：可以用铂-甘汞电极或铂-Ag/AgCl电极测量电位的变化。

取制样
按照 GB/T 20066 或适当的钢铁国家标准进行取制样。

分析步骤
警告：通常在有氨、亚硝酸烟雾或有机物存在时，高氯酸蒸发可能会引起爆炸。
试料
按表4称取试料，精确至0.001g。


空白试验
按照相同的步骤，用相同量的试剂，但不加试料，随同试料做空白试验。
测定
试液的制备
非合金钢
将试料置于600mL烧杯中，加入60mL的硫酸和10mL的磷酸，加热溶解，为了加速高硅试料的溶解，可加几滴氢氟酸。然后用15mL硝酸氧化，加热至冒白色浓烟，冷却并加入100mL水。
铬镍合金钢
将试料置于600mL烧杯中，加25mL盐酸，加热溶解，然后用15mL硝酸氧化。若特别难溶，加1mL~2mL氢氯酸，然后加20mL硫酸和10mL磷酸，加热至冒白色浓烟。冷却后，再加15mL硝酸于冒烟的溶液中，如有必要再加硝酸，直到碳化物被完全分解，继续冒烟赶尽氮氧化物，冷却，加入100mL水。
含钨钢
将试料置于600mL烧杯中，加25mL盐酸，然后加20mL硫酸和10mL磷酸，加热至停止冒泡。若特别难溶，加1mL~2mL氢氟酸，用15mL硝酸氧化，然后加热至冒白色浓烟。冷却后，再加15mL硝酸于冒烟的溶液中，如有必要再加硝酸，直到碳化物被完全分解，继续冒烟赶尽氮氧化物，冷却，加100mL水。
高合金钢和高硅钢
将试料置于750mL的锥形瓶中，加20mL盐酸、10mL硝酸和1mL氢氟酸。当停止冒泡后，加30mL高氯酸，加热至冒白烟，盖上表面皿，继续加热至合金完全溶解(白烟保留在锥形瓶中)，冷却。加30mL水，煮沸5min，冷却。定量转移至600mL烧杯中，加20mL硫酸、10mL磷酸和70mL水。
得到的溶液可能溶解不完全(如碳含量和铬含量较高的试样)，此时，采用慢速滤纸过滤(滤液保留)，洗涤残渣和滤纸10次～12次，残渣连同滤纸放入铂金坩埚中，灰化，以焦硫酸钾(钠)或硫酸氢钾熔融， 冷却后以20mL硫酸溶液浸取熔融物，得到的溶液与滤液合并。
铬的氧化和滴定准备
如有必要，用衬有纸浆的过滤器过滤除去石墨碳，用硫酸冲洗，用温水稀释至约350mL，加20mL硫酸银溶液和10mL过硫酸铵溶液，盖上表面皿，并煮沸10min[如试料中仅含有少量的锰，煮沸后加约5mL硫酸锰溶液]。为分解高锰酸，先加15mL盐酸，继续煮沸3min后，如有必要再逐滴加盐酸，直至紫色消失。煮沸10min直到形成的氯化物的气味消失，迅速冷却至室温。
滴定
不含钒试样
将电位滴定装置的电极置于盛有待滴定试液的烧杯中，搅拌(最好用电磁搅拌器)，用滴定管加入硫酸亚铁铵标准溶液，直至出现电位突跃(溶液中铬含量小于40mg时，用25mL的滴定管，铬含量大于40mg时，用50mL滴定管)。在临近终点时要缓慢滴定，记录滴定体积V₉。
用铂-甘汞电极或铂-Ag/AgCl电极测量，电位突跃在300mV左右，而等当点在700mV~900mV。
含钒试样
按所述滴定，在这种情况下，钒和铬同时测定，记录滴定体积V₁₀，高锰酸钾把钒和铬同时氧化。想要只氧化钒，在加入高锰酸钾溶液时，用铂-甘汞电极或铂-Ag/AgCI电极测量氧化电位。逐滴加入高锰酸钾溶液，直到电位由1000mV变为1160mV。
维持该电位2min，之后，可选择以下任一操作步骤。
——加约10mL亚硝酸钠溶液，还原过量的高锰酸钾，约1min后再加3g尿素，待电位稳定在800mV附近后，搅拌并按所述滴定。
——或通过逐滴加入亚硝酸钠溶液，还原过量的高锰酸钾，直到电位稳定在770mV附近。加入5mL氨基磺酸溶液(电位为780mV)，然后加入30mL磷酸，搅拌，按所述滴定。
记录滴定体积V₁₁(mL)。

结果表达
计算方法
不含钒的试样
铬的含量ω_Cr，以质量分数(％)表示，按式(7)计算：

式中：
V₉ ——滴定铬所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V₈ ——滴定空白试液所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；
ρ₁ ——相应的硫酸亚铁铵标准溶液质量浓度，以每毫升铬的质量(mg)表示；
m ——试料量，单位为克(g)。
含钒的试样
铬的含量ω_Cr，以质量分数(％)表示，按式(8)计算：

式中：
V₁₀ ——滴定铬和钒所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V₁₁ ——滴定钒所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；
ρ₁ ——相应的硫酸亚铁铵标准溶液质量浓度，以每毫升铬的质量(mg)表示；
m ——试料量，单位为克(g)。
数据修约依据 GB/T 8170 进行。


京都电子KEM 自动电位滴定仪 AT-710S
https://www.kem-china.com/productshow_994.html